Способ получения замещенных 2-хлор-4-алкиламино-6цианоалкиламино-1,3,5триазинов Советский патент 1978 года по МПК C07D251/50 

металла, поддерживая при этом температуру О-5° С, затем реакционную смесь обрабатывают амином общей формулы , где R.i и R2 имеют вышеуказанные значения, в присутствии акцептора хлористого водорода. Способ предпочтительно проводить в среде растворителя, в качестве которого можно использовать кетон общей формулы II. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс за счет исключения стадии выделения 1-аминонитрила, исключения расхода аммиака при синтезе 1-аминонитрила. Согласно изобретению цианурхлорид растворяют в соответствующем кетоне, к раствору при охлаждении прибавляют водный раствор, содержащий цианид щелочного металла и соль аммония. Цианистый аммоний, образующийся в водном растворе, сразу же вступает в реакцию с кетоном, который является одновременно исходным продуктом и растворителем, и образующийся при этом 1-аминонитрил при непрерывно.м прибавлении акцептора кислоты взаимодействует с цианурхлоридом, давая 2,4-дихлор-6- (Г-цианоалкиламино) -1,3,5-триазин. Продукт реакции может быть обычным путе.м при добавлении алкиламина и акцептора кислоты переведен в целевой продукт 2-хлор4-алкиламино-6-( 1-цианоалкиламино) -1,3,5-триазин. Способ также проводят раздельно, прибавляя к раствору цианурхлорида растворы соли аммония и цианида щелочного металла. Согласно другой форме выполнения способа по изобретению растворенный цианид щелочного металла и растворенную соль аммония сначала вводят в реакцию с соответствующим кетоном, получаемую при этом реакционную смесь прибавляют к цианурхлориду, растворенному в кетоне. Согласно изобретению можно выделять водный раствор целевого продукта. Благодаря этому можно этот раствор без предварительного выделения биологически активного вещества использовать в гербицидных составах (например, эмульсионные концентраты). Способ по изобретению можно также осуществлять без применения большого избытка кетона, взятого в качестве растворителя. В этом случае однако выход существенно ниже. Если при получении 2-хлор-4-этиламино-6-(1-циано1-метилэтиламино)-1,3,5-триазина вместо ацетонового раствора цианурхлорида используют, например, водную суспензию цианурхлорида при . добавлении эквивалентного количества ацетона, то вместо 86% получают выход только 48%. Пример 1. 2-Хлор-4-этиламино-6-(1-циано1 -метилэтиламино) -1,3,5-триазин. 18,4 г (0,1 моля) цианурхлорида растворяют в 180 мл ацетона, охлажденного до температурь ниже 5° С. К раствору при охлаждении и перемещивании прибавляют 4,9 г (0,1 моля) цианида натрия и 4,8 г (0,11 моля) хлористого аммония, растворенных в 28 мл воды. Затем при перемещивании и охлаждении прибавляют 10%-ный водный раствор едкого натра, Лричем при этом температуру поддерживают О-5° С. Смесь выдерживают при температуре ниже 5°С еще полчаса, после чего перемещивают еще 1 час без охлаждения. В это время контролируют величину рН реакционной смеси, поддерживая ее в интервале 7-8 прибавлением 10%-ного водного раствора едкого натра, (для этого необходимо всего 6-8 г 10%-ного раствора едкого натра). Затем к реакционной смеси прибавляют 4,95 г (0,11 моля) этиламина в виде 70%-ного водного раствора и 4,4 г (0,11 моля) едкого натра в виде 10%-ного водного раствора, поддерживая (при помощи охлаждения) при этом в реакционной смеси температуру ниже 35° С. Реакционную смесь затем перемещивают еще 1 час без охлаждения и затем отгоняют ацетон при перемешивании при 55-65° С. Затем реакционную смесь охлаждают, отделяют твердый продукт, промывают его водой и высушивают. Получают 19 г (78%) белоснежного продукта, котор1 1Й плавится при 163-164°С. Пример 2. 2-Хлор-4-этиламино-6-(1-цианоI -метилэтиламино) -1,3,5-триазин. 4,9 г (0,1 моля) цианида натрия и 4,4 г (0,1 моля) хлористого аммония растворяют в 15 мл воды и к раствору при охлаждении при температуре ниже 20° С прибавляют 60 мл ацетона. Смесь перемещивают 2 час. 18,5 г (0,1 моль) цианурхлорида растворяют в 180 мл ацетона, охлажденного ниже 5° С, этот раствор при перемешивании при температуре ниже 5° С прибавляют к реакционной смеси, состоящей из двух слоев, перемешивают. Затем реакционную смесь обрабатывают 4 г (0,1 молем) гидроокси натрия в виде 10%-ного водного раствора, перемещивают при температуре ни-же 5° С полчаса, а затем без охлаждения еще 1час. Зате.м прибавляют 4,95 г (0,11 моля) этиламина в виде 70,%-ного водного раствора и 4,4 г (0,11 моля) гидроокиси натрия в виде 10%-ного водного раствора, причем в реакционной смеси температуру поддерживают ниже 35° С охлаждением. Перемещивают реакционную смесь 1 час и затем обрабатывают ее 140 мл воды, ацетон отгоняют при О-60°С при атмосферном давлении или при комнатной температуре в вакууме. Остаток охлаждают, отделяют твердый продукт, промывают его водой и высушивают. Получают 21 г (86%) белоснежного продукта с т. пл. 163-165° С. Неочищенный продукт перекристаллизовывают из смеси ацетона и воды (1:1), т. пл. перекристаллизованного продукта 166°С. Вычислено, %: С 45,2; Н 5,45; С1 14,75; N 34.90. Найдено, %: С 45,2; Н 5,49; С1 14,53; N 35,10. Пример 3. 2-Хлор-4-этиламино-6-(1-циано1-метилэтиламино)-1,3,5-триазин в виде ацетонового раствора. Реакцию проводят описанным в примере 2образом, но с той разницей, что после завершения реакции отделяют верхний слой, содержащий раствор целевого продукта в ацетоне, от двухфазной реакционной смеси и высушивают

этот ацетоновый раствор при помощи осушающего раствора.

Пример 4. 2-}Слор-4-изопропиламино6-{1-циано-1-метилэтиламино)-1,3,5-триазин.

Процесс осуществляют способом, описанным в примере 1, но с той разницей, что вместо водного раствора этиламина применяют 6,2 г (0,105 моля) изопропиламина. Получают 21,6 г (84%) целевого продукта, имеющего синеваторозовую окраску. После перекристаллизации из смеси ацетона и воды (4:6) получают продукт с т. пл. 192-193° С.

Вычислено, %: N 33,00; С1 13,95.

Найдено, %: N 33,40; С1 13,77.

Пример 5. 2-Хлор-4-диметиламино-6-(1-циано-1-метилэтиламино)-1,3,5-триазин.

Процесс осуц11.ествляют согласно описанному в примере 2, но вместо этиламина используют водный раствор 4,95 г (0,11 моля) диметиламина. Получают 16,2 г (67/о-ный выход) белого продукта. После перекристаллизации из смеси ацетона и воды (4:6) получают продукт с т. пл. 123° С.

Вычислено, %: N 35,80; С1 15,10.

Найдено, %: N 35,11; С1 14,51.

Пример 6. 2-Хлор-4-этиламино-6-(1-циано1 -метилпропиламино) -1,3,5-триазин.

Продукт получают способом, описанным в примере 2, но с той разницей, что вместо ацетона применяют то же количество метилэтилкетона. Избыток кетона удаляют из реакционной смеси под небольшим разрежением. Получают 23 г (90%) продукта, который после перекристаллизации из смеси ацетона и воды (4:6) плавится при 142-144°С.

Вычислено, %: N 33,00; С 13,95. Найдено, %: N 33,37; С1 13,91.

Формула изобретения

Способ получения замещенных 2-.лор-4-алкиламино-6-цианоал килами но-1,3,5-триазинов общей формулы

Cl

ЕЗ

к I

где RI-водород или алкил Ci-С.,,

R2, Ra и R4 - независимо друг от друга алкил С| - Cj,

из цианурхлорида, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса водные растворы цианида щелочного металла и соли а.ммония, кетон общей формулы R3COR4, где R и R4 имеют вышеуказанные значения, и цианурхлорид смешивают друг с другом в любой последовательности, нейтрализуют водным раствором гидроокиси щелочного металла, поддерживая при этом температуру О-5° С, затем реакционную смесь обрабатывают амином общей формулы , где Ri и R2 имеют вышеуказанные значения, в присутствии акцептора хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ВНР № 156467, кл. 45 1 9/20, 15.05.70.