СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-БИС-АЛКИЛАМИНО-6-ХЛОР-5-ТРИАЗИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07D251/50 

Изобретение относится к усовершенствованию известного способа получения 2,4-бис-алкиламино-6-хлор-5-триазинов, которые применяются в сельском хозяйстве.

Известен способ получения 2,4-бис-алкиламино-6-хлор-з-триазинов . взаимодействием цианурхлорида в водном органическом растворителе, например в ацетоне, с первичным или вторичным алкиламином в присутствии органического растворителя и акцептора кислоты, например зглекислого натрия, с последующей обработкой полученного алкиламинодихлор-з-триазина тем же или другим первичным или вторичным алкиламином в вышеуказанных условиях. Продукты выделяют известным способом.

Использование водного растворителя, а следовательно, и присутствие воды в реакционной массе способствует гидролизу цианурхлорида.

Аналогичное действие оказывает и добавление водного раствора акцептора кислоты.

Использование же сухого углекислого натрия не позволяет проводить процесс непрерывно, так как добавлять его можно только периодически.

2,4-бис-алкиламино-6-хлор-5-триазинов общей формулы

R3

./

:кАN

N Ri

где Ri, R2 - низший алкил, Rs, R4 - водород, низший алкил, предлагается проводить в среде безводного инертного органического растворителя в присутствии безводного аммиака в качестве акцептора хлористого водорода,

причем первую стадию процесса проводить при (-20) -(+50)°С, а вторую - при 10- 90°С. Температура процесса зависит от природы используемого алкиламина. Обычно первую стадию проводят при

(-5) -(-f 50)°С, а вторую - при 20-60°С. Для проведения опыта на первой стадии к раствору цианурхлорида добавляют сначала аммиак, а затем первичный или вторичный алкиламин в молярной пропорции на каждый

Во второй стадии полученный моноалкиламинодихлор-8-триазин обычно не выделяют, а снова обрабатывают тем же илн другим первичным ИЛИ вторичным алкиламином и безводным аммиаком. При этом аммиак и алкиламин берут в количествах, превышающих стехиометрические. Продукты выделяют известным способом, предпочтительнее добавлением воды и азеотропной отгонкой несмен11Ивающегося с водой растворителя.

Процесс можно проводить и периодически, и непрерывно.

В примерах 1 и 2 для проведения опыта используют 2-литровую колбу, предназначенную для работы с синтетическими смолами.

Пример 1. 2,4-бис-Изопропиламино-6-хлорs-триазин.

92,2 2 (0,5 моль) цианурхлорида и 694 трихлорэтилена перемешивают при комнатной температуре до полного растворения цианурхлорида, при перемешивании добавляют но каплям 63,1 г (1,069 моль) безводного моноизопропиламина, поддерживая температуру 30-40°С, и перемешивают 15 мин. В перемешиваемую реакционную смесь в течение 1 час пропускают 27 г (1,59 моль) безводного аммиака, давая температуре реакционной смеси медленно повышаться приблизительно до 50°С. Через 15 мин добавляют 500 г воды и отгоняют трихлорэтилен в виде азеотропа. Суспензию продукта в воде охлаждают до 40°С, фильтруют и промывают на фильтре 2X150 г воды. После высушивания получают 114,2 г 2,4-бис-изопропиламино-6-хлор-з-триазина со степенью чистоты 99,5%, что соответствует выходу 99%. Т. пл. 214,5-215°С (не корректированная). Точка плавления смеси продукта и идентичной пробы не понижалась.

При использовании в качестве растворителя монохлорбензола выход целевого продукта количественный.

Пример 2. 2-Этиламино-4-«зопропиламино-6-хлор-8-триазин.

К раствору 184,4 г (1 моль) цианурхлорида в 1400 г трихлорэтилена в течение 30 мин добавляют по каплям при перемешивании и температуре (-7)-0°С 59,1 г (1 моль) моноизопропиламина. 17 г (1 моль) безводного аммиака пропускают при перемешивании в течение 30 мин при О-5°С. 46,0 г (1,02 моль) безводного моноэтиламина пропускают в течение 1 час, причем наружное охлаждение постепенно ослабляют с таким расчетом, чтобы температура реакционной смеси могла постепенно повышаться от 15°С до 40°С. В заключение при 40-55°С за 30 мин добавляют 17,3 г (1,02 моль) безводного аммиака и дополнительно 300 г трихлорэтилена для разбавления суспензии. Затем добавляют воду, отгоняют трихлорэтилен, отфильтровывают продукт, промывают его водой и высушивают. Выход 2,4-диамино-6-хлортриаз«на 202,7 г. Степень чистоты 99,8% (анализ по хлоридному методу и расчет для атразина).

Продукт по данным газовой и тонкослойной хроматографии содержит 92% 2-этиламино-4изонропиламино-6-хлор-а-тр«азина, 6% 2,4бис-изопропиламино-6-хлор-з-триазина, 1% 2амино-4-изопропиламино-6-хлор-з-триазина и 1 % 2-амино-4-этиламино-6-хлор-з-триаз«на.

Пример 3. 2-Диэтиламино-4-изопропиламино-6-хлор-з-триазин. В реактор загружают 92,2 г (0,5 моль) тонкоизмельченного цианурхлорида и 1400 г толуола, 29,6 г (0,5 моль) безводного моноизопрониламина добавляют по каплям при температуре 5°С и перемешивании в течение 40 мин. 8,5 г (0,5 моль) аммиака пропускают

в реакционную массу при -5°С в течение 40 мин. 36,6 г (0,5 моль) диэтиламина добавляют по каплям за 45 мин при 15-20°С, после чего за 45 мин добавляют 8,5 г (0,5 моль) аммиака. Технический продукт получают с

96%-ным выходом после фильтрования, промывки водой и извлечения большей части остаточного продукта из растворителя при перегонке. Пример 4. 2-Амино-4-ИЗОпропиламино-6хлор-з-триазин.

В 1400 г трихлорэтилена и 92,2 г (0,5 моль) тонкоизмельченного цианурхлорида в течение 1 час при О-5°С барботируют 17 г (1,0 моль) аммиака, затем за 0,5 час при 40-50°С добавляют 59,1 г (1,0 моль) моноизопропиламина. После промывки водой и отгонки растворителя получают 94 г продукта, который методом тонкослойной хроматографии идентифицирован как 2-амино-4-изопрониламино-6хлор-з-триазин. Степень чистоты 94,6% (по хлоридному методу элементарного анализа). Кроме того, обнаружено 4,6% хлористого аммония и 0,2% воды. Выход 94,7% в пересчете на технический продукт.

Пример 5. 2-ЭтИламино-4-изопропиламино-6-хлор-$-триазин.

К перемешиваемой смеси 900 г безводного метилэтилкетона и 184,4 г (1 моль) цианурхлорида в течение 30 мин при (-7)-0°С добавляют 59,1 г (1 моль) безводного изопропиламина. 17 г (0,1 моль) аммиака пропускают 30 мин при . 45,1 г (1 моль) безводного моноэтиламина пропускают в смесь в течение 1 час при 20-38°С, после чего за 30 мин

при 40-55°С подают 17 г (0,1 моль) аммиака. Растворитель отгоняют, продукт растирают с водой, фильтруют и сушат при 50°С. Получают 202 г продукта, содержаш,его 2 г хлористого аммония и воду. Оставшиеся 200 г состоят из 29,4 г 2,4-бис-изопропиламино-6-хлорз-триазина, 164,8 г 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-з-триазина и 5,8 г двух 2-амино4-алкиламино-6-хлор-8-триазинов.

Выход первых двух продуктов (194,2 г) в

пересчете на атразин составляет 90,6%.

Пример 6. 2-Этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-з-триазин.

40 мин. подают 29,6 г (0,5 моль) моноизопропиламина и затем при -5°С за 40 мин 8,5 г (0,5 моль) аммиака. 23,0 г (0,5 моль) безводного моноэтиламина подают так, что первые 2% вводят при 0°С, а остаток при 30-35°С в течение 1 час. Вторую загрузку аммиака 8,5 г (0,5 люль) подают при 40°С в течение 40 мин.

.Продукт реакции обрабатывают, как указано в примере 1, и получают 106,2 г вещества, содержащего лишь 0,3% хлористого аммония и воды. 105,9 г органического продукта анализируют методом газовой и тонкослойной хроматографии. Полученный продукт состоит из 1,7 г 2,4-бис-изопропиламино-6-хлор-з-триазина, 103,3 г 2-этиламино-4-йзопропиламино6-хлор-з-триазина, 0,7 г 2,4-бис-этиламино-6хлор-з-триазина и 0,2 г 2-амино-4-изопрониламино-6-хлор-з-триазина.

Выход 98,1% (на основе первых трех соединений, в пересчете на атразин). Количество 2-аминопроизводного не превышает 0,2% от обш,его количества полученных триазинов.

Предмет изобретения

1. Способ получения 2,4-бис-алкиламино-6хлор-з-триазипов путем взаимодействия цианурхлорида с первичным или вторичным алкиламином в среде органического растворителя в присутствии акцептора кислоты, с последующей обработкой полученного алкиламинодихлор-з-триазина тем же или другим

первичным или вторичным алкиламином в вышеуказанных условиях и выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения Чистоты продуктов, в качестве растворителя используют безводный органический растворитель, не смешивающийся с водой, а в качестве акцептора кислоты - безводный аммиак, и первую стадию процесса ведут при (20) -(+50)°С, а вторую - при 10-90°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию процесса ведут при (-5) - (-|-50)С, а вторую - при 20-60°С.