СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАМИНО-5-ТРИАЗИНОВ Советский патент 1972 года по МПК C07D251/44 C07D251/50 

Изобретение усовершенствует способ получения производных s-триазина, широко применяюшихся в сельском хозяйстве.

Известен способ получения хлорамино-sтриазинов, например 2,4-алкиламино-6-хлорs-триазина, заключающийся в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином в среде безводного метилэТИлкетона или в водной среде смешиваюшихся с водой кетонов, например в среде водного ацетона, в присутствии агента, связывающего кислоту, при минус 20-плюс 90°С. Продукты выделяют извеСтным способом.

С целью упрощения технологии процесса, предлагается способ получения хлорамино-sтриазинов общей формулы

|1

RU А,

; )

ныи оксигруппой или атомом галогена, причем алифатическая цепь указанного остатка может быть прервана атомом серы или кислорода, или RI и R2 вместе с атомом азота составляют пирролидиновый, морфолиновый, пиридазиновый, пиперидиновый остаток;

X - хлор или группа -N ,

R,

в которой RI и R2 имеют указанные значения.

Способ заключается в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с одним или двумя молями аммиака или соответствующего амина. Процесс ведут в смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегося с водой, например метилэтилкетона, в присутствии агента, связывающего кислоту, например избытка применяемого амина, гидроокиси металла, предпочтительно при 50- 100°С. Продукты выделяют известным способом.

Использование в качестве среды смеси воды и алифатического кетона, частично смешивающегося с водой, позволяет легко отделить указанный растворитель от реакционной массы путем азеотропной отгонки, полученI-НЫЙ при этом кетон без предварительного высушивания можно снова использовать в реакции, что упрощает и удешевляет процесс. Предпочтительно хлористый цнанур вносить в смесь метилэтилкетона со льдом и перемешивать, причем лед тает и преобладающее количество хлористого цианура растворяется в метилэтилкетоне. Часть хлористого цианура в виде особо крупных частиц остается в виде дисперсии в смеси метилэтилкетона с водой. Одновременно температура смеси понижается лриблизительно до минус 6-минус 4°С. Тенерь приливают отдельными порциями при интенсивном перемешивании двойное молярное количество амина в виде водного раствора, причем половина этого количества служит средством, связывающим кислоту, или же последовательно - сначала молярное количество амина в виде водного раствора, затем- молярное количество основного щелочного соединения, связывающего кислоту. При этом происходит реакция обмена. К концу этой реакции смесь состоит из двух прозрачных слоев, а температура повышается до 20- 30°С. Особое преимущество нового метода по сравнению с водно-ацетоновым, заключается в том, что реакция обменного разложения между хлористым циануром и амином происходит в единой реакционной среде, состоящей из двух фаз, причем обе фазы отличаются взаимной ограниченной растворимостью. Благодаря этому, между обеими фазами происходит практически полный обмен между реагирующими веществами, растворенными в соответствующих фазах, и получается продукт. Благодаря хорошей реакционной способности хлористого цианура, растворенного в органической фазе, равновесие реакции полностью сдвигается в сторону образования желаемого продукта реакции. Диспергированный в смеси растворителей нерастворенный хлористый цианур продолжает последовательно растворяться в органическом растворителе и вступать Б реакцию обмена с амином. Для осуществления предлагаемого метода можно применять технический хлористый цианур с обычными размерами частиц. Дихлорамино-5-триазин получают высокой степени чистоты, и с хорощим выходом, бла.. . .f

i

348003 годаря чему отпадает необходимость в проведении трудоемкой и экономически невыгодной очистки. Метилэтилкетон в конце реакции отгоняют в виде азеотропной смеси, после чего он может быть регенерирован и повторно применен. Полученный дихлорамино-5-триазин можно без выделения как такового неносредственно подвергать реакцни обменного разложения для образования .хлордиамино-5-триазина. За счет добавления водного раствора другого амина наряду со средство.м, связывающим кислоту, возможно получение различных замещенных у аминогруппы s-триазинов. Если в первой ступени средством, связывающим кислоту, служил амин, взятый в избыточном количестве, то при добавлении только щелочи Для связывания кислоты получают хлорамино-5-триазин, одинаково замещенный у обеих аминогрупп. При осуществлении в крупном производственном масштабе способ особенно пригоден в качестве двухстадийного метода для обмена обоих атомов хлора у молекулы хлористого цианура на соответствующие остатки амина для получения 2-хлор-4,6-бис-амино-5триазиновых производных. Выделение 2,4-дихлор-6-амино-5-триазиновых производных, получаемых после обмена первого атома хлора на остаток водорастворимого амина из реакционной смеси, содержащей воду, сопряжено из-за легкой гидролизуемости данного продукта с некоторыми трудностями. В таблице указаны (по отношению к 2хлор-4-этиламино-6 - изопропиламино - s-триазину, полученному из хлористого цианура, этиламина и изопропиламина в две стадии) процентный выход и степень чистоты целевого продукта, который был получен при применении воды и растворителя, полностью растворимого в воде; растворителя, нерастворимого в воде; органического растворителя, частично растворимого в воде, причем получают 2-хлор-4-этиламийо - 6-изопропиламиноs-триазин (желаемый продукт, 1); 2-хлор-4,6бис-этиламино-5-триазин (побочный продукт, ); 2-хлор-4,6-б«с-изопрОПИламино-5-триазин (побочный продукт, 3). Выход считают на хлористый цианур.

Таким образом, объемные соотношения между органическим растворителем и водой во всех приведенных случаях равны 1 : 0,7.

В приводимых примерах все части весовые.

Пример 1. В качестве органического растворителя, частично растворимого в воде, используют метилэтилкетон, который при 20°С растворяется в воде с образованием 26,8 вес. %-ного ра-створа, вода же при 20°С растворяется в метилэтилкетоне, образуя 11,8 вес. %-ный раствор.

К 3200 ч. метилэтилкетона при 15-20°С добавляют 2800 ч. льда, при этом температура смеси понижается до минус 4°С, затем пои интенсивном перемешивании прибавляют 1000 ч. хлористого цианура. Непосредственно за этим при сильном перемешивании и пр; минус 4°С в смесь вводят в продолжение 15 мин 457 ч. 70%-ного водного раствора изопропиламина отдельными порциями, в результате чего темпеоатупа реакционной смеси повышается До О-5°С. После этого немедленно приливают 730 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия в течение 15 мин также при интенсивном пер- мегаивании. К концу проведения реакции образуется два слоя, причем верхний слои прозрачен или имеет слегка желтоватую окпаску. Температура реакционной смеси повышается до 18-20°С.

Вслед за этим добавляют 488 ч. 50%-ного водного раствора этиламина в течение 15 мин при сильном перемешивании реакционной смеси. Значение водородного показателя среды, не долЖНо превышать 8.5 (розовая окраска фенолфталеина). Температура реакционной смеси повышается до 38-40°С. Вслед за этим добавляют при Сильном перемешивании в течение 15 мип 750 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия, причем температура реакционной среды повышается до 50-60°С. К концу значение ВОДОРОДНОГО показателя повышается до 10-11. Далее реакционную смесь нагревают до 100°С (в массе жидкости) для отгонки метилэтилкетона (температура при перегонке 75-99°С). К остатку, полученному после перегонки, добавляют 4000 об. ч. воды. Образуюшуюся суспензию отфильтровывают, промывают до исчезновения хлористого натрия в промывных водах и плотную массу, оставшуюся на вакуумфильтре, высушивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламипо-5-триазина ИЗО ч., что соответствует 96%-ному выходу, считая на хлористый циану р.

Пример 2. 250 ч. хлористого цианура добавляют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона (плотность при 20°С 0,793) и перемешивают. При Этом большая часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до О-минус 4°С начинают приливать без внешнего охлаждения (температура помещения 25°С) при интенснвном перемешивании 204 ч. водного

30%-ного ра-створа этиламина, причем температура должна быть минус 4-плюс 12°С. Добавление производят в течение 10-12 мин, при этом в раствор переходит остаточное количество хлористого цианура. Значение рН смеси повышается до 7,2-7,5. Непосредственно за этим приливают при сильном перемешивании в продолжение 10-12 мин при 12-32°С и значении водородного показателя

6,5-7,5 180 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия, носле чего в реакционной смеси не остается никаких нерастворившихся частиц и образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,6-дихлор-4-этиламино-5трназин, нижний - водный раствор хлористого натрия с небольшим количеством растворителя.

К верхнему слою добавляют при интенсивном перемешивании при 32-47°С 115 ч. водного 70%-ного раствора изопропиламина. Затем также при сильном перемешивании приливают в течение 15 мин 180 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия. Перед окончанием приливания водного раствора

щелочи значение рН реакционной смеси составляет 10-11. Одновременно с этим происходит кристаллизация 2-хлор-4-этиламино-6изопропила.мино-5-триазииа, не сопровождающаяся положительным тепловым эффектом.

Образуются хорошо сформированные игольчатые кристаллы. По окончании кристаллизации растворитель отгоняют при 75-100°С (измеряется непосредственно в жидкой фазе). При 75°С начинает отгоняться азеотропная

смесь, состоящая приблизительно из 88% кетона и 12% воды. Затем, не пользуясь наружным охлаждением, к остатку, полученному после перегонки, добавляют 1000 об. ч. воды, причем температура понижается от 95

до 60-65°С. Полученную водную суспензию, практически не содержащую растворителя, отфильтровывают как можно быстрее, промывают 4000 об. ч. воды до отсутствия хлористого натрия в промывных водах (определяЮт по отрицательной пробе с раствором азотнокислого серебра). Затем плотный осадок, полученный на. вакуум-фильтре, высушивают в вакууме при 80-110°С. Выход 2-хлор4-этиламино-6- изопропиламино-s - триазина

283 ч. (97% от теоретического, считая на хлористый цианур).

Пример 3. При 15-20°С к 3200 ч. метилэтилкетона добавляют 2800 ч. льда. Температура снижается до минус 4°С. Затем в смесь вводят 1000 ч. хлористого цианура и при интенсивном перемешивании прикапывают 457 ч. 70%-ного водного раствора изопропиламина, причем температура, измеряемая непосредственно в реакционной среде, повышается до О-5°С. Далее к смеси прибавляют при сильном перемешивании 730 ч. 30%-ного водного раствора гидрата окиси натрия. По окончании реакции образуются два слоя. (слегка желтоватый илИ практически прозрачный). Температура реакционной среды повышается до 20-35°С. К описанной реакционной среде добавляют при сильном перемешивании 480 ч. 35%-ного водного раствора метиламина в течение 15 мин. При этом температура реакционной среды повышается до 38-40°С. Непосредственно после этого при перемешиваниИ прикапывают 743 ч. 30%-ного водного раствора гидрата о«иси натрия в течение 15 мин, после чего температура реакционной смеси повышается до 50-60°С. К концу реакционная смесь приобретает оттенок. Для удаления раствО|рителя .смесь нагревают до тех пор, Пока температура жидкой среды не поднимется до 74°С. Затем при 75-80°С отгоняют половину растворителя и добавляют в течение 30 мин 4 ч. сульфоната лигнина в виде 10%-ного водного раствора, после чего отгоняют оставшееся количество растворителя. К остатку, полученному носле проведения реакции, примешивают 4000 об. ч. воды. Образовавшуюся суспензию отфильтровывают, плотный осадок, полученный на вакуумфильтре, промывают водой до исчезновения в промывных водах примеси хлористого натрия и высушивают в вакууме в продолжение 10 час. Выход 2-хлор-4-изопропиламино-6метиламино-5-триазина составляет 1000 ч., что соответствует 92% от тео-ретического, считая на хлористый цианур. Пример 4. 250 ч. хлористого циаиура добавляют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона и перемешивают полученную смесь. При этом большая, часть хлористого цианура переходит в раствор. После того как температура понизится до О-минус 4°С, приливают при перемешивании без наружного охлаждения (температура помещения 25- 28°С) в течение 15-20 мин при 4- плюс 32°С 244 ч. 50%-ного водного раствора этиламина, из которых половина (122 ч.) служит для связывания кислоты. Значение рН остается практически 6,5-7,5 и лишь к концу добавления повышается на краткое время самое большее до 8,2. После прилизания половИНЫ от всего количества остаток суспендированного хлористого цианура переходит в раствор. К концу первичного процесса замещения образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,4-дихлор-б-этиламино-5триазин в метилэтилкетОНе, нижний слой - водный раствор хлоргидрата этиламина с небольшим количеством раствО|рителя. Вслед за этим добавляют к реакционной смеси 363 ч. 30%-ного водного раство.ра гидрата окиси натрия в течение 12-15 лшн при перемешивании. Гидрат окиси натрия слулсит в данном случае для выделения в сво1бодном виде эквивалентного количества этиламина из гидрохлорида этиламина, образовавшегося после проведения первой ступени а минирования. Температура повышается от 32 до 60°С. Кристаллизация 2-хлор-4,6-б с-этиламино - sтрназина начинается непосредственно после добавления щелочи и сопровождается образованием хорощо сформированных кри,:галлов. При условии тщательного проведения процесса водо.родный показатель реакционной смеси будет всегда 8,5-9,0. Значение водородного показателя повышается до 10-11 лишь в том случае, если в составе реакционной смеси содержится около 5% щелочи. Для удаления растворителя реакционную смесь подогревают на водяной бане до 90-100°С. При 75Т начинает отгоняться азеотропная смесь состоящая, нриблизительно из 88% кетона и 12% воды, рП реакционной смеси 10-11. Продукт перего)ки содержит лишь следы амина и имеет рН 8,0-8,5. В за.ключение приливают, не пользуясь наружным охлаждением, 1000 об. ч. воды, в результате чего температура снижается от 95 до 65-60°С. Водную суснензию, не содержащую растворителя, отфильтровывают на нутч-фильтре. Полученный на фильтре осадок промывают 4000 об. ч. воды до отсутствия хлористого натрия в промывных водах (проба с раствором азотнокислого серебра), затем высушивают в вакууме при 80-110°С. Выход 2,4-бнс-этиламино-6-хлор - s-триазина составляет 265 ч., что соответствует 96% от теоретического, считая на хлористый цианур. Пример 5. 250 ч. хлористого цианура добавляют к 700 ч. льда и 800 ч. метилэтилкетона и перемешивают. При это-м большая часть хлористого цианура переходит в рзствор. После того как температура понизится до О-минус 4°С приливают при перемешивании, не прибегая к наружному охлаждению (температура окружающей среды 25-28°С), в течение 15-20 мин нри минус 5-плюс 32°С 299 ч. водного 70%-ного раствора изонропила мина. Из этого количества раствора амина половина (149,5 ч.) служит в качестве средства, связующего кислоту. Значение рН остается практически 6,5-7,5 (бриллиант-нейтраль окрашивается до оранжевого цвета) и лишь к концу добавления повышается на краткое время самое большее до 8,2. После приливания примерно половины количества амина в раствор переходит оставшееся количество суспендированного хлористого цианура. К концу первичного процесса замещения образуются два слоя. Верхний слой содержит 2,4-дихлор-6-изонропиламиноs-триазин, нижний - водный раствор хлоргидрата изопропиламина с небольшим коли4tciBOM растворителя. После этого к реакционной смеси добавляют 365 ч. ВОДНОГО 30%-ного раствора гидрата окиси натрия в течение 10-15 мин при интенсивном перемешиании. Гидрат окиси натрия служит в данном случае для выделения в свободном виде эквимолекулярного количества изонрониламина из гидрохлорида изопропиламина, образовавшегося после провеся от 32 до 60-62°С. Кристаллизация 2-хлор4,6-быс-изоПропиламино-5-триазина начинается после добавления приблизительно половины щелочн и сопровождается образованием кристаллов в виде пластинок. Значение рН почти до конца остается 8,5-9,0, причем после добавления последних 5% щелочи значение рН повышается до 10-И. Для удаления растворителя реакционную смесь подогревают на водяной бане до 90-100°С. При 75°С начинает отгоняться азеотропная смесь, состоящая приблизительно из 88% кетона и 12% воды. Продукт перегонки содержит Л:ищь следы амина и имеет рП 8,5-9,0. Затем приливают, не пользуясь наружным охлаждением, к остатку после перегокки 1000 об. ч. воды, причем температура :иижается от 95 до 60-65°С. Водная, не содержащая растворителя суспензия отфильтровывается на нутч-фильтре очень быстро. Остаток после фильтрования промывают 4000 об. ч. воды до полного отсутствия хлористого натрия в промывных водах (отрицательная проба с раствором азотнокислого серебра) и высушивают в вакууме при 80- 100°С. Выход 2,4-бис-изопропиламино-6-хлорs-триазина составляет 302 ч., что соответствует 96% от теоретического, считая на хлористый цианур. Пользуясь способом, описанным в примерах 1-5, при использовании хлористого д-иапура и эквивалентных количеств соответствующего амина были получены следующие производные 2-хлор-4,6-быс-амино-5-триазина, выходы указаны в процентах в пересчете на используемый хлористый цианур. 2-Хлор-4,6-быс-(этиламино)s-триазин962-Хлор-4,6-б«с- (изопропиламино) s-триазин962-Хлор-4,6-бис- (аллиламино) s-триазнп-2-Хлор-4,6-бис-(у-метоксипропиламино)-s-триазин95 2-Хлор-4-изопропиламино-6амино-5-триазин952-Хлор-4-метиламИНО-6-изопропиламино-5-триазин922-Хлор-4-этиламино-6-изоиропиламино-5-триазин982-Хлор-4-этиламино-6-н-пропиламино-5-триазин96-982-Хлор-4-этиламино-6-диэтиламино-5-триазин942-Хлор-4-изопропиламино-6-диэтиламино-5-триазин952-Хлор-4-изопропиламино-6(7-метоксипропил)-аминоs-триазин952-Хлор-4-этиламино-6-вго/ бутиламино-5-триазин982-Хлор-4-этиламино-6-г/ 7егбутил2-Хлор-4-изопропиламино-6-8горбутиламино- -триазин942-Хлор-4-изонропиламвно-6-грегбутиламино-5-триазин932-Хлор-4-аллиламино-6- (7метоксипропил)-аминоs-триазин912-Хлор-4-аллиламино-6-изопропиламино-5-триазин96-982-Хлор-4-изоамил-6-(уметоксипропил)-аминоs-триазин982-Хлор-4-изопропиламино-6изоамиламино-5-триазин992-Хлор-4-аллилами НО-6-вгорбутиламино-5-триазнн972-Хлор-4-аллиламино-6-гретбутиламипо-5-триазин-2-Хлор-4-н-пропиламино-6изоп,ропиламино-5-триазин97 2-Хлор-4-этиламино-6-метоксипропиламино-5-триазин972-Хлор-4-метиламино-6-нпропиламино-5-триазин97Пример 7. 2-Этиламино-4-изопропиламино-6-хлор-5-триазин. К перемешиваемой смеси 900 г безводного метилэтилкетона и 184,4 г (1 моль) хлорангидрида циануровой кислоты добавляют 59,1 г (1 моль безводного изопропиламина в течение 30 мин при минус 7-0°С. 17 г аммиака (0,1 моль) пропускают в реакционную смесь в течение 30 мин при 0°С. 45,1 г безводного моноэтиламина (1 моль) пропускают в смесь в продолжение 1 час при 20-38°С, после чего подают 17 г аммиака (0,1 моль) за 30 мин при 40-55°С. РастВОритель удаляют перегонкой, продукт растирают с водой для устранения неорганических солей, фильтруют и высущивают при 50°С. Получают 202 г продукта, содержащего 2 г хлористого аммонвя и воды, 29,4 г 2,4-бисизопропиламино-6-хлор-5-триазина, 164,8 г 2-этиламино-4-изопропиламино-6-хлор - s-триазина, 5,8 г двух 2-амино-4-алкиламино-6хлор-5-триазинов. Выход первых двух продуктов (194,2 г) в пересчете на атразин составляет 90,6%. Предмет изобретения 1. Способ получения хлорамино-5-триазинов общей формзлы RL А где RI - водород, низший алкил, пизшин алкенил, циклогексил;

11

водо.род, низший алифатический углеводородный остаток, замещенный оксигруппой или атомом галогена, причем алифатическая цепь указанного остатка может быть прервана атомом серы или атомом кислорода, или Ri и Rg вместе с атомом азота составляют пирролидиновый, морфолиновый, пиридазиновый, пиперидиновый остатки;

.R.

хлор или группа

R

в которой RI и Rs имеют указанные значения.

12

взаимодействием цианурхлорида с одним или двумя молями аммиака или соответствующего первичного или вторичного амина в присутствии кислотосвязывающего агента, например избытка используемого амина, гидроокиси щелочного металла, с последующим выделением продуктов известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в среде смеси воды и алифатического кетона, частично смещивающегося с водой и имеющего т. кип. 50-100°С.

2. Способ по п. I, отличающийся тем, что в качестве алифатического кетона используют метилэтилкетоп.