Способ получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро [4,4]нонанов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/535 

Изобретение относится к химии фос- Форорганических соединений, а именно к новому способу получения новых 5диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса- 5-фосфаспироС4,4 нонанов общей формулы

R

R-0. а

)Р( -0 ( ЪCH2NR ,

-R

R

(I)

где R - водород или метил;

R - низший алкил. Соединения (i) включают фрагмент Ра ЛтоГ ФР «ентом краун-эфи- ра у атома пятикоординированного фос- фора и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, для синтеза необычных фосфорных аналогов аминокислот, новых комИлексообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения 5-диалкиламинометилнонанов 1 ° ° Р° 1-нонанов (I) . новых ключевых веществ

- ГСогласно предлагаемому способу получения 5-диалкиламинометил-1 4 6 9- .lerPaoKca-5-фосфаспироГ4,4 нонанов

сд со со

-sj

4

S

ll) 1 ..б.Э-тетраокса-З-фосфаспиро «, нонан общей формулы

-0. /0- )Р(

-о; 0- н

-R

...Ц

-де R - водород или метил, подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламином общей формулы , где U - низший алкил, X - низшие алкоксил или диалкиламино- труппа, при температуре 90-120 С в атмосфере инертного газа,.причем замещенный метилдиалкиламин желатель- Ыо использовать в 10-20 -ном изЬытке |от стехиометрии. Процесс выражается следущей схемой:

-а р/РЧ-O lOн

-R . P-pR

RlNCHiX- )(

-R -ИХ R-J-0 1 0-LR

CH2NR7

Полученные соединения (l) - устой чивые жидкости или кристаллы, перего няющиеся при пониженном давлении , могу храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Соста и строение целевых продуктов (l) под тверждены данными элементного анализ и ЯМР Н, 13С и 3 Р.

Синтез и выделение целевых продук тов (I) проводили в атмосфере сухого

аргона.

Пример 1. 5-Диметиламиномет 1 ,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро1, нонан (la.

где R, R и X принимают указанные значения.

Способ получения целевых продуктов формулы (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 71 i- a основе легкодосту пных исходных соединений с разнообразными заместителями как у атома- азота, так и в

спирофосфорановом фрагменте, что -v..o,, ....1 А 6 9делает целевые продукты (l) особенно о месь 15,2 г (0,1 моль) 1.4,Ь.У

35

ценными полупродуктами элементоорга- нического синтеза и позволяет подробно исследовать их-комплексообра- зующую способность. Отсутствие растворителей и осадков делают способ препаративным и легко воспроизводимым

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции: впервые удалось осуществить диалкил- аминометилирование РН-фосфорана с созданием связи фосфор - углерод и сохранением спирофосфоранового фрагмента с пятикоординированныи атомом фосфора; при этом удалось избежать обычных для этого типа превращении, связанных с распадом и изомеризацией спирофосфоранового. фрагмента в .соединения четырехкоординированного фосфора.

L.Mecь 1 , I VU , I i-ikjjiD/ 1 , ., - , тетраокса-5-фосфаспиро,нонана и 12,2 г (0,12 моль, 25%-ный избыток) бис-(диметиламино)метана выдерживаю при 90°С до прекращения выделения д метиламина, затем перегоняют. Получ ют 1 +,9 г соединения (la), выход l т.кип 984/1,5 мм рт.ст., п 1,+76

фрагмент 2,80 м.д. , Д,

Д,

J

50

55

2jp, 8,6 Гц: /с ЬО.ЭЗ м.д, 183,9 Гц; - 9,52 м.д.

Найдено, %: С 3.9,87; Н 7,65; Р И,68.

.

Вычислено, %: С 0,19; Н 7,71;

Р 14,81.. П р и м е р 2. 5-Лиэтиламиномети

;4 $ 3-тетраокса-5-Фосфаспиро 4,Ч нонан (l6).

0

Оптимальным условием процесса является нагревание от 90 до 120 С. При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, выход целевых продуктов снижается; при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет существенного разложения как исходных реагентов, так и целевых продуктов.

Замещенный метилдиалкиламин желательно использовать в 10-20 -ном избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально 5 использовать исходный РН-спирофосфо- ран. Увеличение избытка замещенного метилдиалкиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижает выход целевых продуктов.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать радикальных побочных процессов распада и изомеризации как исходных, так и целевых продуктов.

Полученные соединения (l) - устойчивые жидкости или кристаллы, перегоняющиеся при пониженном давлении , могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (l) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, 13С и 3 Р.

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого

аргона.

Пример 1. 5-Диметиламинометил- 1 ,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро1, нонан (la.

20

25

30

-v..o,, ....1 А 6 месь 15,2 г (0,1 моль) 1.4,Ь.У

35

-v..o,, ....1 А 6 15,2 г (0,1 моль) 1.4,Ь.У

L.Mecь 1 , I VU , I i-ikjjiD/ 1 , ., - , тетраокса-5-фосфаспиро,нонана и 12,2 г (0,12 моль, 25%-ный избыток) бис-(диметиламино)метана выдерживают при 90°С до прекращения выделения ди- метиламина, затем перегоняют. Получа - ют 1 +,9 г соединения (la), выход т.кип 984/1,5 мм рт.ст., п 1,+760.

фрагмент 2,80 м.д. , Д,

Д,

J

рс

2jp, 8,6 Гц: /с ЬО.ЭЗ м.д, 183,9 Гц; - 9,52 м.д.

Найдено, %: С 3.9,87; Н 7,65; Р И,68.

.

Вычислено, %: С 0,19; Н 7,71;

Р 14,81.. П р и м е р 2. 5-Лиэтиламинометил ;4 $ 3-тетраокса-5-Фосфаспиро 4,Ч J- нонан (l6).

5

Аналогично примеру 1 из 11,2 г (O.Oyi моль) 1 ..б.Э-тетраокса-Б- фосфаспироГ ,4 нонана и 10,7 г (0,081 моль, 10%-ный изСГь ток) этокс метилдиэтиламина при получают 11 г соединения (16), выход 63, т.кип. мм рт.ст., т.пл. 33- .

Фрагмент f H 2,98 м.д., д, 2jpH 6,9 Гц; 4 55,16 м.д., д, 1р, 180,7 Гц; 7,6i м.д.

Найдено, %: С 45,3.6; Н 8,41; Р 12,89.

.

Вычислено, %: С ,57; Н 8,50; Р 13,06.

П р и м е р 3. 5-Диизобутиламино метил-1,4,6,9-тeтpaoкca-5-фocфa- cпиpoГ, +Iнoнaн (IB).

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,033 моль) 1 , t,6,9-тeтpaoкca-5- фocфacпиpot,нoнaнa и 6,7 г (0,038 моль, 15%-ный избыток) ме- токсиметилдиизобутиламина при IIO C получают 6,3 г соединения (1в), выход 65%, т.кип. 125 С/1,5 мм рт.ст. nV 1,.

Фрагмент f 3,3б м.д., д, 2JpH 14,5 Гц; Г 56,79 М.Д., д, 182,1 Гц; Рр 6,1 м.д.

Найдено, %: С 52, Н 9,48; Р 10,29.

CfjHzjNO P.

Вычислено, %: С 53,23; Н 9,б2; Р 10,56.

П р и м е р i. 2,3,7,8-Тетраметил 5-диэтиламинометил-1,4,6,9-тетраокса 5-фосфаспиро +,4 нонан (Тг). I-.

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,04 моль) 2,3,7,8-тетраметил-1,4,6 9-тетраокса-5-фосфаспиро 4,4 нонана и 6,3 г (0,048 моль, 20%-ный избыток этоксиметилдиэтиламина при 120°С получают 7 г соединения (ir), выход 60, т.кип. 102°С/1 мм рт.ст., 1,4565.

Фрагмент (смесь двух стерео- изомеров) : 2,70-3,15 М.Д., м; 56,45 М.Д., д, J р 190,3 Гц и 55,52 М.Д., д, J рс 177,2 Гц; сЛ, 14,2 и м.д, 15,0 м.д.

Найдено, %: С 53,02; Н 9,51; Р 10,40.

C,jHjjNO,P.

Вычислено, %: С 53,23; Н 9,62; Р 10,56.

99374

Пример5. 5-Диэтиламинометил1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро 4, нонан (16).

Аналогично примеру 1 из 11,2 г (0,074 моль) 1,4,6,9-тетраокса-5- фосфаспиро 4,4 нонана и 9,7 г (0,074 моль, нет избытка) этоксиметилдиэтиламина при получают 0 8,6 г соединения (16), выход 49% с

физико-химическими константами, ана- -, логичными приведенным в примере 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые про- 15 ЛУкты (I) с высокими выходами, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть легко распространен на целевые продукты (I) разнообразного строе- 20 ния - важные полупродукты элементо- органического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот, включающие фрагмент краун-эфира. Способ является первым примером создания связи 25 фосфор-углерод на основе диалкилами- нометилирования РН-фосфоранов.

Форм у л а изобретения

30 1. Способ получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро 4,4}нонанов общей формулы

R R-0. р)Р( -0 I Ъ-R

-R

40

45

CH2NR.,

где R - водород или метил;

R - низший алкил,

заключающийся в том, что 1,4,6,9-тет- раокса-5-фосфаспироС4,47нонан общей формулы

R R

Я

-R -R

подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкйламином общей формулы

.R;NCH X,

где R и R - имеют вышеуказанные значения;

715Э937 48

X - низшие алкоксил илиди-2. Способ по п,1, заключающийся в

;алкиламиногруппа,том, что замещенный метилдиалкиламин

пДи температуре от 90 до ват-используют в 10-20%-ном избытке от

мбсфере инертного газа.стехиометрии.

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4,4]нонанов общей ф-лы 1

(R₁)₂N-CH₂-P[O-CHR-CHR-O]₂, где R-H, CH₃

R₁ - низший алкил, которые в качестве полидентантных лигандов может быть использовано в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - создание нового универсального способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией 1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4,4]нонана ф-лы II (R_N)₂N-CH₂X, где X - низший алкоксил или диалкиламиногруппа (причем последний лучше использовать в 10-20%-ном избытке от стехиометрии) при 90-120°С. Эти условия обеспечивают выход 60-71% без использования сложного аппаратурного оформления. 1 з.п. ф-лы.