Способ получения тетраалкил(диметиламинометилен)дифосфонатов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения тетраалкил- (диметиламинометилен)дифосфонатов общей формулы

((CH3H (i)

6

где R - низший алкил.

Эти соединения включают наряду с двумя фосфорильными группами диме- тиламиногруппу и могут быть использованы в качестве :полидентатных. лиган- дов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообра- зователей и экстрагентов.

Цель изобретения - расширение области применения процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения тет- раалкил(диметиламинометилен)дифосфо- натов (D, который заключается в «ом, что диалкил(триметилсилил)фосфит подвергают взаимодействию с димето- кси(диметиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при температуре от 120 до 130°С в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать диалкил(триметилсилил)фосфит в 20-30%-ном избытке от стехиометрии.

СЛ

4 СО СО СЛ

СО

2(RO)aPOSi(CH3)3 +(,0)2CHN (CH)

Va

f(RO)2P CHN(.

L

0

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тетраалкил(диметиламинометилен)дифосфонатов фор-лы [(RO PO]₂CHN(CH₃)₂, где R - низший алкил, которые могут быть использованы при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов. Цель - расширение области применения процесса и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут реакцией диалкил(триметилсилил)фосфита (в 20-30%-ном избытке от стехиометрии) с диметокси(диметиламино)метаном. Процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка (в количестве 3 - 5 мол.% от стехиометрии) при 120-130°С в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.

где R - низший алкил.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 77% на основе легкодоступных веществ с различными заместителями у атома фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов (I) в органическом синтезе и практических целях. Отсут- ствие растворителей и осадков делает способ препаративным и легко воспроизводимым

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции двойного фосфорилирования диметокси- (диметиламино)метана диалкил(триме- тилсилил)фосфитом в присутствии найденного катализатора - хлористого цинка, что позволило предложить но- вый метод создания фрагмента P-C(N)Катализатор процесса - хлористый цинк необходимо использовать в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с существенным понижением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному падению выхода целевых- продуктов за счет побочных процессов разложения исходных соединений.

Оптимальными условиями процесса является нагревание смеси от 120 до 130°С. При более низкой температу ре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить каталитическую активность хлористого цинка, а также избежать окисление исходных продуктов.

Использов ание диалкил(триме тилси- лил)фосфита в 20-30%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный диметокси(диметиламино)ме- тан. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение избытка снижает их выход.

5

0 5

Q

0 5

o

5

Полученные соединения (I)-устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться - в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, 13С,Э(Р.

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. Тетраметил(диметил- аминометилен)дифосфонат (Га).

Смесь 2,8 г (0,023 моль) диметокси- (диметиламино)метана и 10,9 г (0,062 моль , 30%-ный избыток) диме- тил(триметилсилил)фосфита и 0,094 г (6,9 , 3 мол„%) хлористого цинка нагревают в приборе для перегонки при 120°С в течение 1 ч, затем перегоняют. Получают 5 г соединения (1а) выход 77%, т.кип. 122°С/1 мм рт.ст.; пЈ 1,4630.

Фрагмент РСНР: 8ц 3,26-3,56 ., м; Јс 61,08 м.д., т. 1Jpc 13982 Гц; S n 21 м.д. сЬизико-химические константы соединения (1а) совпадают с литературными данными,

П р. и м е р 2. Тетраэтил(диметил- аминометилен)дифосфонат (16).

Аналогично примеру 1 из 4,1 г (0,034 моль) диметокси(диметиламино)- метана, 17,2 г (0,082 моль, 20%-ный избыток) диэтил(триметилсилил)фосфита и 0,18 г (1,36- 1СГэмоль, 4 мол.%) хлористого цинка при 125°С получают 8,1 г соединения (16), выход 72%, т.кип. 131°С/1 мм рт.ст.; п 1,4500.

Фрагмент РСНР; SH 3,43 м.д., т, JpH 24,5 Гц; &с 61,95 м.д., т, jpc 138,8 Гц;L 17,8 м.д.

Найдено, %: С 40,12; Н 8,15; Р 18,53.

С4, H4706NPa.

Вычислено, %: С 39,88; Н 8,22; Р 18,70.

Пример 3. Тетрапропил(диме- тиламинометилен)дифосфонат (1в).

Аналогично примеру 1 из 2,1 г (0,018 моль) диметокси(диметиламино)- метана, 10,7 г (0,045 моль, 25%-ный избыток) дипропил(триметилсилил)фос- фита и 0,12 г (9-10 моль, 5 мол.%)

Н 9,01;

хлористого цинка при 130°С получают

4,9 г соединения (1в) , выход 72%,

т.кип. 152°С/1 мм рт.ст.; п|,0 1,4492

Фрагмент РСНР:&Я 3,42 м.д., т, aJP((24,3 Гц; 61,9 м.д., т, 3К 138,4 Гц; Јп 18 м.д.

Найдено, %: С 46Э19 Р 16,17.

,y06NPa.

Вычислено, %: С 46,51; Н 9,11; Р 15,99.

Пример 4. Тетраметил(димети вминометилен)дифосфонат (1а)„

Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,027 моль) диметокси(диметиламино) метана, 9,9 г (0,054 моль, нет избытка) диметил(триметилсилил)фосфита и 0,11 г (8,1-10- моль, 3 мол Л) хлористого цинка при 120°С получают 4,4 г соединения (1а), выход 59%, физико-химические константы приведены в примере 1„

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые про- дукты (I) с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распрострнен на тетраалкил(диалкиламиномети- лен)дифосфонаты разнообразного строения - важные полупродукты фосфорор1549959

ганического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.

Формула изобретения

1, Способ получения тетраалкил(д метиламинометнлен)дифосфонатор общей формулы

10

(RO)2Pl CHN(CHB)2

J Ј,

О

где R - низший алкил. .взаимодействием фосфита с диметоксн- (диметиламино)метаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфита используют диалкилТтриметилсилил)фосфит и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при температуре от 120 до 130°С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. отличающийся тем, что диалкил(триме- тилсилил)фосфит используют в 20- 30%-ном избытке от стехиометр:шс