Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения тетраалкил- (диметиламинометилен)дифосфонатов общей формулы
((CH3H (i)
6
где R - низший алкил.
Эти соединения включают наряду с двумя фосфорильными группами диме- тиламиногруппу и могут быть использованы в качестве :полидентатных. лиган- дов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообра- зователей и экстрагентов.
Цель изобретения - расширение области применения процесса и повышение выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения тет- раалкил(диметиламинометилен)дифосфо- натов (D, который заключается в «ом, что диалкил(триметилсилил)фосфит подвергают взаимодействию с димето- кси(диметиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при температуре от 120 до 130°С в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать диалкил(триметилсилил)фосфит в 20-30%-ном избытке от стехиометрии.
СЛ
4 СО СО СЛ
СО
2(RO)aPOSi(CH3)3 +(,0)2CHN (CH)
Va
f(RO)2P CHN(.
L
0
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов | 1988 |
|
SU1618747A1 |
Способ получения диалкиламинометилфосфинатов | 1988 |
|
SU1565842A1 |
Способ получения о-триметилсилилбис N-(0-метилпролино)метил/фосфината | 1990 |
|
SU1796630A1 |
Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов | 1990 |
|
SU1731781A1 |
Способ получения О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов | 1988 |
|
SU1549956A1 |
Способ получения N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов | 1989 |
|
SU1659420A1 |
Способ получения N-дизамещенных 0,0,0,0-тетраэтиламинометилендифосфонитов | 1990 |
|
SU1715811A1 |
Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов | 1988 |
|
SU1599373A1 |
Способ получения N, N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов | 1989 |
|
SU1659416A1 |
Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов | 1987 |
|
SU1456436A1 |
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тетраалкил(диметиламинометилен)дифосфонатов фор-лы [(RO PO]2CHN(CH3)2, где R - низший алкил, которые могут быть использованы при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов. Цель - расширение области применения процесса и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут реакцией диалкил(триметилсилил)фосфита (в 20-30%-ном избытке от стехиометрии) с диметокси(диметиламино)метаном. Процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка (в количестве 3 - 5 мол.% от стехиометрии) при 120-130°С в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.
где R - низший алкил.
Предлагаемый способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 77% на основе легкодоступных веществ с различными заместителями у атома фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов (I) в органическом синтезе и практических целях. Отсут- ствие растворителей и осадков делает способ препаративным и легко воспроизводимым
Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции двойного фосфорилирования диметокси- (диметиламино)метана диалкил(триме- тилсилил)фосфитом в присутствии найденного катализатора - хлористого цинка, что позволило предложить но- вый метод создания фрагмента P-C(N)Катализатор процесса - хлористый цинк необходимо использовать в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с существенным понижением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному падению выхода целевых- продуктов за счет побочных процессов разложения исходных соединений.
Оптимальными условиями процесса является нагревание смеси от 120 до 130°С. При более низкой температу ре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.
Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить каталитическую активность хлористого цинка, а также избежать окисление исходных продуктов.
Использов ание диалкил(триме тилси- лил)фосфита в 20-30%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный диметокси(диметиламино)ме- тан. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение избытка снижает их выход.
5
0 5
Q
0 5
o
5
Полученные соединения (I)-устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться - в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, 13С,Э(Р.
Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона.
Пример 1. Тетраметил(диметил- аминометилен)дифосфонат (Га).
Смесь 2,8 г (0,023 моль) диметокси- (диметиламино)метана и 10,9 г (0,062 моль , 30%-ный избыток) диме- тил(триметилсилил)фосфита и 0,094 г (6,9 , 3 мол„%) хлористого цинка нагревают в приборе для перегонки при 120°С в течение 1 ч, затем перегоняют. Получают 5 г соединения (1а) выход 77%, т.кип. 122°С/1 мм рт.ст.; пЈ 1,4630.
Фрагмент РСНР: 8ц 3,26-3,56 ., м; Јс 61,08 м.д., т. 1Jpc 13982 Гц; S n 21 м.д. сЬизико-химические константы соединения (1а) совпадают с литературными данными,
П р. и м е р 2. Тетраэтил(диметил- аминометилен)дифосфонат (16).
Аналогично примеру 1 из 4,1 г (0,034 моль) диметокси(диметиламино)- метана, 17,2 г (0,082 моль, 20%-ный избыток) диэтил(триметилсилил)фосфита и 0,18 г (1,36- 1СГэмоль, 4 мол.%) хлористого цинка при 125°С получают 8,1 г соединения (16), выход 72%, т.кип. 131°С/1 мм рт.ст.; п 1,4500.
Фрагмент РСНР; SH 3,43 м.д., т, JpH 24,5 Гц; &с 61,95 м.д., т, jpc 138,8 Гц;L 17,8 м.д.
Найдено, %: С 40,12; Н 8,15; Р 18,53.
С4, H4706NPa.
Вычислено, %: С 39,88; Н 8,22; Р 18,70.
Пример 3. Тетрапропил(диме- тиламинометилен)дифосфонат (1в).
Аналогично примеру 1 из 2,1 г (0,018 моль) диметокси(диметиламино)- метана, 10,7 г (0,045 моль, 25%-ный избыток) дипропил(триметилсилил)фос- фита и 0,12 г (9-10 моль, 5 мол.%)
Н 9,01;
хлористого цинка при 130°С получают
4,9 г соединения (1в) , выход 72%,
т.кип. 152°С/1 мм рт.ст.; п|,0 1,4492
Фрагмент РСНР:&Я 3,42 м.д., т, aJP((24,3 Гц; 61,9 м.д., т, 3К 138,4 Гц; Јп 18 м.д.
Найдено, %: С 46Э19 Р 16,17.
,y06NPa.
Вычислено, %: С 46,51; Н 9,11; Р 15,99.
Пример 4. Тетраметил(димети вминометилен)дифосфонат (1а)„
Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,027 моль) диметокси(диметиламино) метана, 9,9 г (0,054 моль, нет избытка) диметил(триметилсилил)фосфита и 0,11 г (8,1-10- моль, 3 мол Л) хлористого цинка при 120°С получают 4,4 г соединения (1а), выход 59%, физико-химические константы приведены в примере 1„
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые про- дукты (I) с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распрострнен на тетраалкил(диалкиламиномети- лен)дифосфонаты разнообразного строения - важные полупродукты фосфорор1549959
ганического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.
Формула изобретения
1, Способ получения тетраалкил(д метиламинометнлен)дифосфонатор общей формулы
10
(RO)2Pl CHN(CHB)2
J Ј,
О
где R - низший алкил. .взаимодействием фосфита с диметоксн- (диметиламино)метаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфита используют диалкилТтриметилсилил)фосфит и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 3 до 5 мол.% от стехиометрии при температуре от 120 до 130°С в атмосфере инертного газа.
Gross H., Costisella В | |||
Zur Umsetzung von Dimethylformamid-di- methyl acetal mit Phosphortrichlo- rid,- Z.Chem., 1970, B | |||
Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами | 1921 |
|
SU10A1 |
Gross H., Costissella B | |||
Synthese von Carbonsauren durch PO-activietre OlefinierunB von Tetraathyldimethyla- minomethylendiphosphonat | |||
- Angew | |||
Chem., 1968, B.80, S.364. |
Авторы
Даты
1990-03-15—Публикация
1988-05-23—Подача