Способ получения N-дизамещенных О,О-бис-(триметилсилил)аминометилфосфонитов Советский патент 1991 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому споособу получения новых М-дизамещенных 0,0-бис-(триметилсилия)амино- метилфосфонитов общей формулы

{CHabSiObPCHaNRR1,(|)

где Re R1 - низший алкил, или R-метил, R1 - ацетил, или R и R1 составляют (CH2)s или (СНяЬС(0).

Соединения (I) включают фрагменты PCHjN и POSf, а также карбонильные группы и могут быть использованы для синтеза лигандов, фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразований или экс- трагентов.

Способ получения продуктов (I) и сами соединения (I) в литературе не описаны и являются новыми.

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения продуктов (I) - новых ключевых веществ для синтеза новых лигандов, комп- лексонов, экстрагентов, необычных фосфорных аналогов аминокислот.

Согласно предлагаемому способу получения N-диэамещенных 0.0-бис-(триме- тилсилил) аминометилфосфонитов общей формулы (1) бис-триметилсилокси)фосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством N-дизамещенного хлор- метиламина общей формулы CICH2NRR1, где R и R1 имеют указанные значения, в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином, котооел

2

ГО

о

рый желательно использовать в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии. Процесс описывается следующей схемой

(СН3)з810 гРН+С1СН2Ш -щЈг- 5 ЧСН3)5810хт nRlX(n,fe&N

(сгН5)31Ш1

Ою

(CH3)3SiO 2PCH2NRR

где R и R1 имеют указанные значения.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти 15 соединения с выходом до 65% на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у атома азота, в том числе карбонильными группами. Это делает целевые продукты (.включающие также 20 ферменты POSi, особенно ценными полупродуктами элементоорганического синтеза. Мягкие условия проведения процесса делают способ препаративным и легко воспроизводимым.25

Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции аминометилирования бис{триметилсилокси)фосфина с сохранением трехкоординированного атома фосфора и созданием связи фосфор - углерод; при 30 этом удалось избежать характерной для си- лилфосфонитов дальнейшей реакции с хлорметиламином по типу реакции Арбузова.

Оптимальными условиями процесса яв- 35 ляются использование хлористого метилена, что обеспечивает гомогенность реакцинной смеси, комнатная температура и атмосфера инертного газа (аргона), которая препятствует распаду исходных реаген- 40 тов и целевых продуктов. Использование триэтиламина на завершающей стадии процесса в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро завершить процесс и максимально использовать исходные и об- 45 разующиеся в реакционной смеси реагенты. Увеличение избытка триэтиламина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выход.50

Полученные соединения (I) - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целе- 55 вых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР И, 13С, 31Р.

Синтез и выделение целевых продуктов проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.

П р им е р 1.0,0-Бис-(триметилсилил)ди- метиламинометилфосфонит (la).

К раствору 7,2 г (0,0342 моль) бис-{три- метилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют по каплям раствор 3,2 г (0,0342 моль) хлор- метилдиметиламина в 35 мл хлористого метилена. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем добавляют 3,6 г(0,0359 моль, 5-ный избыток)триэтиламина. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч, затем растворитель отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 150 мл пентана, осадок отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 6 г соединения (I а), выход 65%, т,кип. 48°С (1 ммл рт.ст). Фрагмент PCH2N: 5Н 2,4 м.д„ 2ирн9 Гц; 3с 72,15 м.д.;1JPC 17.5 Гц; б 153,17 м.д.

Найдено, %: С 40,29; Н 9,87. C9H26N02PSi2.

Вычислено, %; С 40,42, Н 9,80.

П р и м е р 2. 0,0-Бис-(триметилси- лил)диэтиламинометилфосфонит (16).

Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль) хлорметилдиэтиламина в 40 мл хлористого метилена и 4,7 г (0,0468 моль, 7-%ный избыток) триэтиламина получают 7,8 г соединения (16); выход 61 %, т,кип. 65°С (1 мм рт.ст.). Фрагмент РСНа: сигналы протонов РСНа и МСНа находятся в одной области и представляют мультиплет; дс 66,42 м.т. д., Jpc 16 Гц; бр 152,54 м.д.

Найдено, %: С 44,53, Н 10,11

CllH30N02PSl2

Вычислено, %: С 44,71; Н 10,23.

Пример 3.0,0-Бис-(триме- тилсиЛил)диизобутиламинометилфосфонит (IB).

Аналогично примеру 1 из 9,3 г (0,0442 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена, 7,9 г (0,0442 моль) хлорметилдиизобутилена в 45 мл хлористого метилена и 4,5 г (0,0486 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина получают 9,3 г соединения (в); выход 60%, т.кип. 95°С (1 мм рт.ст). Фрагменты PCH2N: (5н 2,54 м.д., д.1, JPH 8,6 Гц; дс 69,21 м.д., д., 1Jpc 17,3 Гц; 5Р154,48 м.д.

Найдено, %:С51,03. Н 10.78.

C15H38N02PSI2

Вычислено, %: С 51,24, Н 10,89.

П р и м е р 4. 0.0-Бис(триметилсилил)пи- перидинометилфосфонит (Ir)..

Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438 моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 30 мл хлористого метилена, 5,8 г (0,0438 моль) Nхлорметилпиперидина в 75 мл хлористого метилена и 4,7 г (0,0468 моль, 7%-ный избыток) триэтиламина получают 6,9 г соединения (г), выход 51 %, т.кип. 77°С (1 мм рт.ст). Фрагмент PCH2N; дн 2,35 м.д., д., 2JpH 9,2 ,77м.д.,д., 1Jpc17,1 152,66м.д. Найдено. %: 046,98, Н 9,75.

C12H30N02PSI2

Вычислено, %: С 46,87, Н 9.89. ПримерБ. 0,0-Бис-{триметилсилил)- N-метил-М-ацетиламинометилфосфонит

Од).

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428 моль) бис-)триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,2 г (0,0428 моль) N-метил-М-хлорметилацетамида в 25 мл хлористого метилена и 4,6 г (0.0471 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина получают 5,3 г соединения (д); выход 42%, т.кип. 93°С (1 мм рт.ст). Фрагмент PCH2N: 5нЗ,37 м.д., д., 2JpH 9 Гц и 3,11 м.д„ д., JPH 11.3 Гц; (5с 60,76 м.д., д., Jpc 25,4 Гц и 58,45 м.д., д., Ърс 11, 153,52 и 149.51 м.д.-смесь двух стереоизомеров (1:1).

Найдено. %: С 40,39; Н 8,8. CioH26N03PSi2

Вычислено. %: С 40,65; Н 8,87.

Примерб. 0,0-бис-(трмметилсилил)- пирролидон-2-ил-1)метилфосфонит(1е).

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,0428 моль) бис-(триметилсилокси) фосфина в 35 мл хлористого метилена, 5,7 г (0,0428 моль) N-хлорметилпирролидона в 40 мл хлористого метилена и 4.6 г (0,0460 моль, 8%-ный избыток) триэтиламина получают 5,6 г соединения (1е), выход 42%, т. кип. 102°С (1 мм рт.ст). Фрагмент PCH2N: 5н 3,2 - 3,3 м.д., м АВХ; (5с 53.42 м.д., д., 1Jpc 27 Гц,ч5Р 151,96 м.д.

Найдено. %: С 42,72, Н 8,48.

CnH2eN03PSi2 Вычислено, %: С 42,97, Н 8,52.

Пример. 0,0-Бис-(триметилси- лил)диэтиламинометилфосфонит(б).

Аналогично примеру 1 из 9,2 г (0,0438 моль) бис-триметилсилокси)фосфина в 50 мл хлористого метилена, 5,3 г (0,0438 моль) хлорметилдиэтиламина э 40 мл хлористого метилена и 4,4 г {0,0438 моль, избытка нет) триэтиламина получают 5,9 г соединения (16), выход 46%, физико-химические константы приведены в примере 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с хорошими выходами, прост, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть легко распространен на соединения (I) разнообразного строения - важные полупродукты элементоорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги амино- кислот. Способ является примером

создания связи фосфор - углерод на основе аминометилирования бис(триметилсилок- си)фосфина с сохранением трехкоордини- рованного фосфора.

Формула изобретения

1. Способ получения М-диэамещенных

0,0-бис-(триметилсилил)аминометилфос- фонитов общей формулы

(CH3)3SIO 2PCH2NRR , где - низший алкил или R - метил, R ацетил, или R и R1 составляют (CH2)s или (СН2)зС(0), заключающийся в том, что бис- (триметилсилокси)фосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством N-д и замещен но го хлорметиламина общей

формулы

CICH2NRR1

где R и R имеют указанные значения, в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с

последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что триэтиламин используют в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих органических соединений, в частности к получению М-дизамещенных 0,0-бис-триметилсилил)аминометилфосфо- нитов ф-лы (CH3bSfObPCH2NRR , где R R1 - низший алкил или R-метил, R -ацетил, или R и R1 составляют (CHaJs или (СН2)зС(О), которые могут быть использованы в синтезе фос- форорганических соединений. Цель - получение новых соединений новым способом Получение ведут реакцией бис-(триме- тилокси) фосфина с эквимолярным количеством N-дизамещенного хлорметила- мина ф-лы CICH2NRR1, где R и R1 указано, в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующейся реакционной смеси триэтиламином (предпочтительно в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии). 1 з п.ф-лы.