Способ получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов общей формулы

(C4Vzp vANR2i(I)

где R - низший алкил;

п - 1 или 2. Эти соединения включают фрагменN

ты P-C-N или Р-С-Р и могут быть использованы в качестве полидентат- ных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот - новых комплексообразователей и экстра- гентов.

Способ получают дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов и сами соединения (I) в литературе не описаны и являются новыми.

Цель изобретения - разработка простого и универсального способа получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов (I) - новых ключевых веществ для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов

аминокислот.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов (I), который заключается в том, что алкоксизамещенный метилди- алкиламин общей формулы (R CO CHjjNR-, где R1 - низший алкил; Кип имеют вышеуказанные значения, подвергают

S

се о

ОЭ

3

взаимодействию с дибутоксифосфнном при 50-12Р С в атмосфере инертного газа,, причем алкоксиэамещенный метил- диалкиламин желательно использовать в 10-30% ном избытке от стехиометрии,

(з-п) (вио)„рн + (R O).

з-П

CH.NR,,-

--э

(ВиО)г R VM СН пт 2 + (3-n) R ОН

где R и R - низшие алкилы; п - 1 или 2.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов формулы (I) позволяет получать эти соединения с выходом до -85% на основе легкодоступных алкоксизамещенных метилдиалкиламинов и дибутоксифосфина с -различными заместителями у атома азота, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов (I) в органическом и элементооргани- ческом синтезе. Отсутствие растворителей и осадков делают предлагаемый способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции: впервые удалось осуществить фосфорили рование дибутоксифосфином алкоксизаме щенных метилдиалкиламинов в отсутствии катализатора и избежать при этом побочных процессов переэтерификации и растепления связи азот - углерод

Оптимальными условиями процесса является нагревание от 50 до 120°С. При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет существенного разложения как исходных реагентов, так и целевых продуктов.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать различных побочных процессов, а также окисления как -исходных, так и целевых продуктов.

Алкоксизамещенный метилдиалкиламин желательно использовать в 10-30%-ном избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально использовать введенный дибутокси- фосфнн. Увеличение избытка алкоксиза- мещенного метилдиалкиламина не приво- дит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижав т выход целевых Продуктов (I).

- ,

15499604

Полученные соединения (I) - устойчивые жидкости,- перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени Состав и строение целевых продуктов (I) подтвержде0

5

0

5

ны данными элементного анализа и ЯМР

,Р.

Синтез и выделение целевых продуктов (I) проводили в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. Дибутоксифосфино- метилдиэтиламин (1а).

Смесь 5,5 г (0,031 моль) дибутоксифосфина и 534 г (09034 моль, 10%-ный избыток) бутоксиметилдиэтил- амина выдерживают при 50 С в течение 1 ч, затем перегоняют. Получают 6,6 г соединения (1а), выход 81%, т. кип-, 95°С/1 мм рт.ст. Фрагмент CH2N: он2,71 м.д., д, JPK 7,7 Гц; 8С

JPC 7,3 Гц; S

59Э56 м.д., дэ 173,1 м.д.

Найдено, %; С 59,15; Р 11,63.

Р

Н 11,62;

С„НЭОЮ4Р.

С 59,29; Н 11,48;

Вычислено, %; Р 11,76.

Пример 2, Дибутоксифосфи- нометилдиметиламин (16)„

Аналогично примеру 1 из 6,5 г (05036 моль) дибутоксифосфина и 5,4 г (0,041 моль, 15%-ный избыток) бутоксиметилдиметиламика при 60°С получают 7,3 г соединения (16), выход 85%, т,кип. 85°С/1 мм рт.ст.

Фрагмент PCH2N: 0H2,62 м.д., д, JPH 7, С Гц; &с 65,19 м.д., д, J рс 9,4 Гц; &р 172,9 м.д.

Найдено, %: С 55,92; Н 10,88; Р.12,62.

С„ W Вычислено,

Р 13,16.

С 56,15; Н 11,14;

5

0

Пример 3. Дибутоксифосфи- нометилдипропиламин (1в).

Аналогично примеру 1 из 6,5 г (0S037 моль) дибутоксифосфина и 8,2 г (0,044 моль, 20%-ный избыток) бутоксиметилдипропиламина при 70°С получают 9,1 г соединения (1в)5 выход 85%, т.кип. 99°С/1 мм рт.ст. 4 Фрагмент PCH2N: 8H 2,72 м.д., д,

РИ

7,2

Гц; Јср 175 м.д.

ср

Найдено, %: С 61,69; Н 12,04; Р 10,72.

C SHMN02P.

Вычислено, %: С 61,83; Н 11,76; Р 10,63.

Пример 4. Дибутоксифосфино- метилдиэтиламин (1а).

Аналогично примеру 1 из 4,9 г (0,028 моль) дибутоксифосфина и 4,4 г (0,028 моль, нет избытка) бутоксиметилдиэтиламина при 50°С получают 5,5 г соединения (1а), выход 75%, физико-химические константы приведены в примере 1.

Пример 5. Бис(дибутоксифос- фино)метилдиметиламин (1г).

Аналогично примеру 1 из 6,3 г (0,036 моль) дибутоксифосфина и 2,7 г (0,023 моль, 30%-ный избыток) диметоксиметилдиметиламина при 120°С получают 4,5 г соединения (Ir1), выход 62%, т.кип. 145°С/1 мм рт.ст.

Фрагмент РСНР:5М 3,22 м.д., т, lJfh 4,7 Гц; 5С 74,45 м.д., т, %с 31 Гц; 5 р 191 м.д.

Найдено, %: С 55,09; Н 10,37; Р 15,28.

С„Н4зШ4Рг.

Вычислено, %: С 55,46; Н 10,53; Р 15,05.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с высокими выходами, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распростра0

5

0

5

0

нен на целевые дибутокснфосфинозамещен- ные метиддиалкиламины, разнообразного строения, важные полупродукты фосфор- органического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является первым примером

создания фрагментов P-C-N и Р-С-Р,

включающих алкоксильные заместители у атомов фосфора, на основе фосфори- лирования дибутоксифосфином алкокси- замещенных метилдиалкиламинов.

Формула изобретения

1.Способ получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов общей формулы

(C4HC)0).ttCHnNR i, где R - низший алкил;

п 1 или 2,

заключающийся в том, что алкоксизаме- щенный метилдиалкиламин общей формулы

(R 0)5 иСН„НКг, где R - низший алкил;

Кип имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дибутоксифосфином при температуре от 50 до 120°С в атмосфере инертного газа.

2.Способ по п. 1, заключающийся

в том, что алкоксизамещенный метилдиалкиламин используют в 10-30%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов фор-лы [(C₄H₉O)₂P]_3-N CH_NNR₂, где R - низший алкил

N=1 или 2, которые могут быть использованы при получении комплексов с соединениями металлов. Цель - разработка нового способа получения новых соединений. Получение целевого соединения ведут реакцией алкоксизамещенного метилдиалкиламина фор-лы (R¹O)_3-NCH_NNR₂, где R¹ - низший алкил, R и N указано выше, почтительно в 10-30%-ном избытке от степени стехиометрии с дибутоксифосфином при 50 - 120°С в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.

Составитель Л.Карунина Редактор Н. Киштулинец Техред Л.Сердюкова Корректор М. Самборская

Заказ 246

Тираж 311

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное