Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно к новому способу получения трис(диалкиламиноме- тил)фосфинов общей формулы

P(CH2NR2)3,

где R - низший алкил или 2R составляют (СН2)5,

обладающих хелатным строением, которые могут быть использованы в качестве пол- идентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых типов комплексообразователей экстрагечтов, биологически активных соединений.

Известен способ получения трис(диал- киламинометил)фосфинов взаимодействием трис(ацетоксиметил)фосфина с диалкиламином в среде метанола, воды и гидроксида калия при кипячении смеси в

атмосфере инертного газа с последующей экстракцией смеси бензолом и удалением воды. Выход целевых продуктов 48-51% и лишь в случае диэтиламина достигает 81 %.

К недостаткам способа следует отнести сложность annapaiypHoro оформления процесса и его многостадийность, использование в процессе метанола, бензола, гидроксида калия и труднодоступного трис(ацетоксиметил)фосфина, который получен из РНз в несколько стадий, трудоемкость выделения целевых продуктов и их сравнительно невысокий выход.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения трис(диалкиламинометил)фог.финов взамо- действием трис(тримегилсилил)фосфина с замещенным метилдиалкиламином (алкок

м

loo

симетил- или диалкилэминометилдиалкилэ- минами) в присутствии катализатора - хлористого цинка при 80-110°С в атмосфере аргона. Замещенный метилдиалкиламин использовали в 10-15%-ном избытке от сте- хиометрии. Выход целевых продуктов 87%.

К недостаткам способа следует отнести жесткие условия процесса, необходимость использования катализатора, с которым теряется часть целевого продукта, высокую энергоемкость процесса, а также использование избытка исходного замещенного ме- тилдиалкиламина .

Целью изобретения является упрощение процесса (уменьшение его энергоемко- сти).

Поставленная цель достигается способом получения трис(диалкиламиноме- тил)фосфинов указанной формулы, который заключается в том, что трис(триметилси- лил )фосфин подвергают взаимодействию с хлорметилдиалкиламином в среде хлористого метилена при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

Процесс можно представить следую- щей схемой:

P(SiMe3b+3CiCH2NR2 P(CH2NR2b + 3CISiMe3,

где R - низший алкил или 2R составляют (СН2)5.

Предлагаемый способ позволяет получать соединения с выходом до 90% на основе легкодоступных реагентов в мягких условиях, не требует больших энергозатрат, благодаря чему становится возможным ши- рокое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе и в практических целях.

Предлагаемый способ основан на реак- ции тройного некаталитического диалкиламинометилирования трис(триметилсилил)фосфина, которая позволила разработать новый метод создания хелатной структуры P(CP2NR2)3.

Оптимальными условиями процесса яв- ляются использование в качестве растворителя хлористого метилена, что обеспечивает гомогенность среды, и комнатная температура. Проведение процесса в атмосфере сухого инертного газа позволяет избежать гидролиза и окисления исходных и целевых продуктов. ,

Полученные соединения - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Строение целевых продуктов подтверждено данными ЯМР 1Н, 13С, 3 Р,

физико-химические константы этих соединений совпадают с литературными данными.

Синтез и выделение целевых продуктов проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютного хлористого метилена.

Пример 1. Трис(диметиламиноме- тил}фосфин.

К раствору 5,3 г (0,021 моль)трис(триме- тилсилил)фосфина в 70 мл хлористого метилена при перемешивании и комнатной температуре медленно добавили по каплям раствор б г (0,063 моль) хлорметилдиметила- мина в 70 мл хлористого метилена. Затем растворитель отогнали, остаток перегнали в вакууме. Получили 3,3 г указанного соединения. Выход 77%, т.кип. 60°С (1 мм рт.ст.), по20 1,4847. Фрагмент PCH2N: дн 2,54 м.д., д, 2ирнЗ,1Гц; дс 60,19 м.д., д. 1Jpc 5,4 Гц; др -5&,64 м.д.

Пример 2. Трис(диэтиламиноме- тил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 6,2 г (0,025 моль) трис(триметилсилил)фосфина и 9 г (0,075 моль) хлорметилдиэтиламина в том же количестве хлористого метилена получили 6,5 г указанного соединения. Выход 90%, т.кип. 122°С (2 мм рт.ст.), по20 1,4815. Фрагмент PCH2N. (Зн 2,58 м.д., д, рн 3,4 Гц; дс 54,69 м.д., д, ЪРС 6,4 Гц; 6Р -63,84 м.д.

Пример 3. Трчс(дипропиламиноме- тил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,8 г (0,023 моль) трис(триметилсилил)фосфина и 10,3 г (0,069 моль)хлорметилдипропиламина в том же количестве хлористого метилена получили 7 г указанного соединения. Выход 82%, т.кип. 155°С (2 мм рт.ст.). по20 Т 4768. Фрагмент PCH2N: 5н2,62 м.д., д, ЪРН 3,2 Гц; дс 56,20 м.д., д, 1Jpc 6,5 Гц; dp -63,3 м.д.

Пример 4 Трис(диизобутиламиноме- тил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,4 г (0,022 моль) трис(триметилсилил)фосфина и 11,7 г (0,066 моль) хлорметилдиизобутила- мина в том же количестве хлористого метилена получили 8,3 г указанного соединения. Выход 83%, т.кип. 150°С (0,5 мм рт.ст.), т.пл. 65°С. Фрагмент PCH2N: дн 2,55 м.д,, д, 2JpH 3,2 Гц; 5С 65,58 м.д., д, 1Jpc 7.7 Гц; др -65,04 м.д.

Пример 5, Трис(1Ч-пиперидйноме- тил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина и 8,4 г (0,063 моль) N-хлорметилпиперидина в том же количестве хлористого метилена получили 5,5 г указанного соединения, Выход 80%, т.кип. 180°С (2 мм рт.ст.), по20 1,5232. Фрагмент PCHaN: дн 2,47 м.д., д, 2JpH 3,5 Гц; дс 59,84 м.д., д, ЪРС 6 Гц; 5р -60,28 м.д.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом, отличается простотой, мягкими условиями проведения процесса, не требует сложного аппаратурного оформления iи при необходимости может быть легко распро- странен на трис(диалкиламиноме- тил)фосфины разнообразного строения - важные соединения хелчтной структуры и полупродукты элементоорганического синтеза.

Способ является первым примером тройного некаталитического диалкиламино- метилирования трис(триметилсилил)фосфи- на в мягких условиях с использованием

0

5

0

высокореакционноспособного хлорметил- диалкиламина.

Формула изобретения

Способ получения трис{диалкиламино- метил)фосфинов общей формулы

P(CH2NR2)3.

где R - низший алкил или 2R составляют (СН2)5,

взаимодействием трис(триметилсилил)фос- фина с замещенным метилдиалкиламином в атмосфере инертного газа, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве замещенного метилдиалкиламина используют хлорметилдиалкиламин общей формулы

CICH2NR2,

где R имеет указанные значения, и процесс ведут в среде хлористого метилена при комнатной температуре.

Использование: в качестве полупродуктов в синтезе комплексообразователей и экстрагентов. Сущность изобретения: продукт - трис ( диметиламинометил) фосфин (CH3), выход 77%, т.кип. 60°С