Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов Советский патент 1991 года по МПК C07F9/50 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому способу получения трис(ди- алкиламинометил)фосфинов общей формулы

. P(CH2NR2)3j

где R - низший алкил или 2R - (СН) обладающих хелатным строением и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении .. разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых типов комплексообразователей, экстрагентов и биологически активных соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается согласно способу получения трис(диалкил- аминометил)фосфинов, заключающемуся в том, что трис(триметилсилил)фос- фин подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламином в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при 80-М10вС в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать замещенный ме- тилдиалкиламин в 1 0-15%-ном избытке от стехиометрии.

Од

00

Јъ 1

Процесс можно представить следующей схемой:

P(SiMe3)

3XCH2NRZ

P(CH.,NRZ) 3 + 3XSiMe3,

где R - низший алкил или 2R - (CHz)g X - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа;Me метил.

Предлагаемый способ получения трис (диалкиламинометил)фосфинов позволяет получать эти соединения с выходом до 87% на основе легкодоступных веществ, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе и в практических целях. Отсутствие растворителей и осадков делает способ препаративным и легко вое прои зводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции тройного диалкиламинометилирования трис(триметилсилил)фосфина в присутствии найденного катализатора - хлористого цинка, что позволяет npeftnof- жить новый метод создания хелатной структуры Р(СНгИРч2)3 .

Катализатор процесса - хлористый цинк необходимо использовать в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реа цик с падением выхода цепевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному снижению выхо . да целевых продуктов за счет побочных процессов разложения исходных соединений.

Оптимальным условием процесса является нагревание от 80 до 110 С. При более низкой температуре скорост процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходного трис(три- метил силил)фосфина и целевых продуктов.

Использование замещенного метил- диалкиламина в 10-1 5%-ном избъггке пт стехиометрии позволяет быстро вести

10

15

20

25

30

35

процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединения - устойчит вые жидкости, перегоняющиеся при пониженном .давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в- течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

Р.

Н, %, э

Синтез и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого арго- ,на.

Пример 1. трисСДиметиламино- метил)фосфин.

Смесь 6 г (0,024 моль) трис(триме- тилсилил)фосфина,, 8 г (0,076 моль, 15%-ный избыток) бис(диметиламино) .. метана и 0,1 г (7,.0 моль, Змол.% хлористого, цинка выдерживают при 80 С в течение 2 ч, затем перегоняют.

Получают 3,5 г соединения, выход 71%, т.кип, 60 С (1 мм рт.ст.), п 1,4845.

Фрагмент РСН2М

:Ј

н 2,54 м. д,д. ,

JpH3,1 Гц: 6С 60,19 м.д., д. 5 J рс

5,4 Гц; Qр 56,64 м.д. Физико-химические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литературе.

Пример 2. трис(Диэтиламино- метил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,2 г (0,021 моль) трис (триметилсшшл)фос- фина, 8,5 г (0,065 моль, 10%-ный избыток) этоксиметилдиэтиламина и 40 0,11 г (8,4 , 4 мол,%) хлористого цинка при 100°С в течение 2 ч получают 5,3 г соединения, выход 87%. т.кип, 122 С (2 мм рт.ст.),

пЈ 1.4814.

д.,

-Wп

Фрагмент РСН2М : 0 2,58 м.д. 2-J ри 3,4 Гц; frc 54,69 м„д., д., 1Jpc 6.4 Гц; Ор 63,84 м.д. Физико-химические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литературе.

ПримсрЗ, трнс(Дипропиламино- метил)фосфин„

Аналогично примеру 1 из 6, г (.4 моль) трис(триметилсш7 ш)фос

фина, 10,9 г (0,075 моль, Ш-ный из-, быток) метоксиметилдипропиламика и 0,2 г (1,4-10 мель, 6 мол.%) хлористого цинка при 110°С в течение 2 ч получают 7 г соединения, выход 78%,

20

т,кип. 156°С (2 мм рт.ст.), 1,4768.

Фрагмент PCH2N : оц 2,62 м.д., д., JpK 3,2 Гц; йе 57,82 м.д., д., 1 J рс 7,7 Гц; frp 63,93 м.д. Физико- химические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литгратуре.

(1, 3 10 моль,6 мол

цинка получают5,5 г

%) хлористого соединения, выход 57% с физико-химическими константами, приведенными в примере 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаП р е р 4. трис(Диизобутилами- 10 РатУРного оформления и при необходинометил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021 моль) трис(триметилсилил)фос- фина, 11,6 г (0,066 моль, 15%-ный избыток) метоксиметилдиизобутиламина 15 и 0,17 г (1,310 моль, 6 мол %) хлористого цинка при 110°С в течение 2 ч получают 7,6 г соединения, выход 79%, т.ил.

66°С.

т.кип. 150РС (0,5 мм рт.ст.)

20

f. Фрагмент PCH2N: Ow 2,55 м.д., д.,

JPH 3,2 Гц, Јс 65,58 м.д., д., Jpc , 7,7 Гц,4 Ор 65,04 м.д. Физико-химические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литерату- 25 ре.

Пример 5. трис(Ы-Пиперидино- метил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021 моль) трис(триметилсилил)фос- 30 фина, 7,9 г (0,066 моль, 15%-ный избыток) Н-(метоксиметил)пиперидина и 0,17 г (1,3-10 моль, 6 мол.%) хлористого цинка при 110 С в течение 2 ч получают 5,4 г соединения, выход

мости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строения, важные соединения хелатной структуры и полупродукты | элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного диалкиламиномети- лирования трис(триметилсилил)фосфина.

Формула изобретения 1. Способ получения трис(диалкил- аминометил)фосфинов общей формулы

P(CH2NR2)3,

79%, т„кип.

„20

180С С (2 мм рт.ст.)

35

«л, 1.232.

Фрагмент PCH2N : о ц 2,47-м,д., д, 2JPH 3,5 Гц: 59,84 м.д„, д., Jpc 6 Гц; 1Ур 60,28 м.д.

Найдено,%: С 66,29; Н 11,01; Р 9,37.

.

Вычислено,%: Р 9,52.

. П р и м е р 6, нометил)фосфин.

Аналогично примеру 4 из 5,3 г (0}021 моль) трис(триметилсилил)фос- фина, 11 г (0,063 моль, нет избытка) метоксиметилдиизобутиламина и 0,17 г

С 66,43; Н 1.1,15; трис(Диизобутилами45

50

где R - низший алкил или 2R составляют (СН),

взаимодействием третичного фосфина с амином при нагревании в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве третичного Лосфн- на используют трис(триметтшсндил) фосфин, з качестве амина - замещенный метилциалкяламин общей формулы

R2NCH2X,

где R имеет указанные значения;

X - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа,

и процесс ведут в присутствии катали затора -. хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при ЗО-ПО С,,

2. Способ по n.1s отличающийся тем, что замещенный метил- диалкиламин используют в 10-15%-ном избытке от стехиометрии.

16187476

(1, 3 10 моль,6 мол

цинка получают5,5 г

ход 57% с физико-химическими константами, приведенными в примере 4.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаРатУРного оформления и при необходи

мости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строения, важные соединения хелатной структуры и полупродукты | элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного диалкиламиномети- лирования трис(триметилсилил)фосфина.

Формула изобретения 1. Способ получения трис(диалкил- аминометил)фосфинов общей формулы

P(CH2NR2)3,

где R - низший алкил или 2R составляют (СН),

взаимодействием третичного фосфина с амином при нагревании в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве третичного Лосфн- на используют трис(триметтшсндил) фосфин, з качестве амина - замещенный метилциалкяламин общей формулы

R2NCH2X,

где R имеет указанные значения;

X - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа,

и процесс ведут в присутствии катализатора -. хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиометрии, при ЗО-ПО С,,

2. Способ по n.1s отличающийся тем, что замещенный метил- диалкиламин используют в 10-15%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение касается производных фосфинов, в частности получения трис(диалкиламинометил)фосфинов ф-лы P(CH2NRR)3, где R - низший алкил или 2R - .-(СН2), которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - повышение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триме-: тилсилил)фосфина с амином NRR-CH X, где R см. выше ,Х - алкоксил или диалкил- аминогруппа, в присутствии катализатора - ZnCl2, взятого в количестве 3-6 молД от стехиометрии, при 80- 110°С. Исходный амин лучше использовать в 10-15%-ном избытке от стехиометрии. Эти условия повышают выход целевых веществ до 71-87% при использовании несложного аппаратурного оформления процесса. 1 з.п, ф-лы. с & (f, С