Изобретение относится к области получения полимерных гелеобразных катализаторов, которые могут быть использованы д;1я олигомеризации сопряженных диенов, например бутадиена и изопрена.
Целью изобретения является упрощение технологии получения катализатора, улучшение экологических характеристик процесса и уменьшение Энергоемкости.
Пример 1. Получение исходных компонентов катализатора - латекса акрилового сополимера и 8-оксихинолин-формальдегидной смолы (ОФС).
Латекс акрилового сополимера. Смесь мономеров, г:бутилакрилат 24; акриловая-кислота 0,75; N-метилолак- риламид 0,25, акрилонитрил 0,25, загружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и труб00
:
СА
о;й для подачи аргона, В колба предарительно растворяют 1,5 г лаурил- у1пьфоната натрия в 50 мл воды.Смесь агревают до 70°С в течение 8ч, обавляя постепенно 1б мл водного аствора персульфата калия (О, г), олучают б мл латекса акрилового ополимера с содержанием сухого веЦства 50,3 мае Д.
j В-Ок ихинолин-формальдегидная с4ола. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят l4,5 г 8-оксихинолина, 10 мл 35 -ного рфствора формалина и 10 мл рфствора аммиака. Смесь нагревают п|)и перемешивании до 80°С в течение li,5 ч. Затем доливают в колбу 60 мл дистиллированной воды и отгоняют с водяным паром в течение П,5 ч от .синтезированной смолы непрореагиро- |в|авшие остатки 8-оксихинолина, фор- мальдегида и аммиака. Смолу извлека- ||ф- из колбы, измельчают, и сушатi :Получают 16,2 г ОФС. Выход -смолы 95.3 от теоретического.
Пример 2. Получение катализатора. В смеситель емкостью 100 мл вносят 6 мл латекса акрилового сополимера, полученного по примеру 1 - (содержание сухого вещества 0,3 мае./о). При интенсивном перемешивании к латексу добавляют подкисленный уксусной кислотой до рН ч раствор ОФС, полученный по примеру 1, и нитрат кобальта (II) Co(NO) (раствор ОФС и нитрата кобальта предварительно готовят растворением в 10 мл дистиллированной воды 0,5 мл ледяной уксусной кислоты, 2,2 г ОФС и 1,89 г шестиводного нитрата кобальта CoCNOj) ). Полученную ла- тексную композицию выливают в кювету и высушивают в течение - ч при .80 С. После высушивания получают эластичную, однородно окрашенную в синий цвет, прозрачную пластину катализатора, которую измельчают до гранул размером 0,5-1 мм. Выход катализатора 3 +,2 г, что составляет 96,3 от теоретического.
Примеры 3-8. Получение катализатора аналогично примеру 2. Характеристики процесса приведены в
табл. 1.
Температура сушки латексной композиции (8П°С) выбрана оптимальной, так как при Т происходит быст
5
0
5
0
35
40
45
50
55
рая и неравномерная химическая сшивка, полимера с частичным необратимым отверждением поверхностных слоев пластины катализатора. Зто приводит к уменьшению набухаемости катализатора и, как следствие, к падению активности его в каталитическом процессе.
При Т 80°С неоправданно удлиняется время сушки и полимер получается хорошо набухающим, но механически непрочным в набухшем состоянии.
При мольном.соотношении Со/окси- хинолиновый лиганд в катализаторе, равном 1:1,6 (пример 5, табл. 1), происходит вымывание части кобальта из катализатора в процессе реакции, что обусловлено недостаточным количеством, оксихинолиновых лигандов в катализаторе.
Пример 9. Аналогично примеру 2 получают катализатор, но применяют раствор ОФС, подкисленный уксусной кислотой до рН 3. Характеристики процесса приведены в табл. 1.
Пример 10. Аналогично примеру 2 получают катализатор, но применяют раствор ОФС, подкисленный до рН 2. При этом затрачивается на приготовление катализатора восьмикратное по отношению к примеру 2 количество кислоты,-что нецелесообразно при получении катализатора, так как уже при рН 3 раствор ОФС является совершенно однородным. Характеристики соответствую1цего процесса приведены в табл . 1 .
Пример 11. Аналогично примеру 2 получают катализатор, но применяют раствор ОФС, подкисленный до рН 5. При этом происходит лишь частичное растворение ОФС и соответствующий раствор не является гомогенным. То есть в данном случае катализатор получается неоднородным, с плохими каталитическим свойствам.
Пример 12. Испытание катализатора в процессе олигомеризации бутадиена. В 80 см автоклав загружают kO мл бензольного раствора бутадиена при концентрации 3,1 моль/л, 2,0 г катализатора, полученного по примеру 2, и 12 мл раствора триэтил- алюминия в бензоле при концентрации .0,63 моль/л. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают в течение 2,5 ч при 80®С, Полученный бензольный раствор продуктов фильтруют через слой оксида, алюминия и подверга5
ют фракционной перегонке. Получено
6,1 г олигомеров бутадиена. Выход продукта олигомеризации бутадиена составил 91,0. Производительность катализатора при этом 122 г/с СО Ч. При помощи ГЖХ-анализа в продуктах обнаружено, мае. %: Зтметил-гептатр eH-1, t,6(l) 90,6) 3,6-диметил-дека- тетраен-1,,7,9(11) 6,3j 3,8-димети дёкатетраен-1 . t,6,9(111) 3.1. Константы выделенных соединений совпадали с литературными.
Параметры 3-метил-гептатриена- i,/,6: Т кип п 1,4657; ИК спектр , 900, 920; 9бО, 1000
1385; 1б1о; 1б4о; УФспектр: А 230 ммк; lgB,44, m/e 108.
Параметры 3,6-диметил-декатетрае
на-Г,4,7,9: Т
кил
126V48 тор; п
20
X)
f г г -гTsrill --г-7iJ
1,4861, ИК-спектр -5, см : 900; 92
1000; 105о; 142о; 1460М600 1б4о;
3080; УФ-спектр: А макс 226 ммк, Ig64,2; m/e 162.
Параметры 3,8-диметил-декатетрае на-1,4,6,9: Т ,ип 132/35jn 1,5018 ИК-спектр , см- : 970J 1375 1420 1460; 1440, 308о; УФ-спектрг ..ДЗб Ig64,i; We 162.
Пример 13. Испытание катализатора в процессе олигомеризации изопрена. В 80 см автоклав загружают 25 мл бензола, 10 мл (6,8 г) изопрена, 2 г катализатора, полученного по примеру 2, и 12 мл раствора три- этилалюминия в бензоле при концентра ции 0,63 моль/л. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают в течение 2,5 ч при 150°С. Полученный бензольный раствор продуктов реакции после фильтрования через слой оксида алюминия представляет собой по результатам ГЖХ-анализа смесь из 2,7- диметилоктатриена-1,4,7 (IV) , 1,4- диметил-1-винил-циклогексена-4 (V) и бензола. Фракционной перегонкой смеси выделили 6,2 г (выход 9U) ди- меров изопрена (iV) и (V) при массовом соотношении 8:2. Производитель- кость 124,0 г/г Со-ч. Параметры 2,7- диметилоктатриена-1,4,7: 65°С/ /50 тор, п 1,4729, ИК-спектр , см- : 800, 890., 1380, 1440, 1бЗО,
m
/е 136,
0833
Параметры 1 -диметил-1-винил-цик
логексена-4: Т, 1,4645, ИК-спектр
го
35°С/35 тор, п см- : 800, 920,
1000, 1380, 1420, 1640, m/e 13б.
Примеры 14-22. Испытание, катализаторов проводят аналогично примеру 12. Результаты испытаний при 10 ведены в табл. 2.
Примеры 23-31. Испытание катализаторов проводят аналогично jпримеру 13. Результаты испытаний при ведены в табл. 2 и 3, где I - 15 I тил-гептатриен-1,4,,6, II - 3 6-диме- тил-декатетраен-1,4,7,9, III - 3,3- диметил-декатетраен-1,4,6,9, IV - 2,7 ДИметил-октатриен-1,4,7, V - 1,4-диметил-1-винил-циклогексен-4 20 1Предложенный способ по сравнению с известным позволяет упростить тех нологию за счет.уменьшения стадий синтеза использования четырех исход- 25 ных компонентов вместо шести, улучшить экологические характеристики способа за счет исключения применения органических растворителей, обладает малой энергоемкостью за счет умень- 30 шения времени получения катализатора от 47 до 18 ч.
Ф
ормула изобретения
35
Способ получения гелеобразного катализатора для олигомеризации сопряженных диенов, включающий модификацию латекса акрилового сополимера раствором лигандосодержащей смолы и
дд соединением переходного металла, его сушку при 80°С, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения технологии получения катализатора,уменьшения энергоемкости и улучшения экод5 логических характеристик процесса, в Качестве соединения переходного металла используют соль кобальта, в качестве лигандосодержащей смолы - 8-оксихинолин-формальдегидную смолу
50 в количестве 0,5 -.8.0 масД в сухом катализаторе, раствор которой при рН 3 - 4 предварительно смеимвают с раствором соли кобальта в молярном отношении соли кобальта к лигандосо- держащей смоле, равном 1:2,0-2,2.
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ | 1973 |
|
SU374263A1 |
| Способ получения цис,транс,транс-циклододекатриена-1,5,9 | 1984 |
|
SU1225834A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ С НЕНАСЫЩЕННЫМИСВЯЗЯМИ | 1971 |
|
SU314342A1 |
| Катализатор для окислительно-восстановительных реакций и способ его получения | 1980 |
|
SU952864A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕКСА С КАРБОНИЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ | 2008 |
|
RU2368623C1 |
| Способ получения 3-метилгептатриена-1,4,6 | 1982 |
|
SU1117294A1 |
| СМЕСЬ 2,4-ДИМЕТИЛ-6-ВТОР-АЛКИЛФЕНОЛОВ, ОБЛАДАЮЩАЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ | 1992 |
|
RU2067972C1 |
| Способ получения 7-замещенных 4,4-диметил-9-оксо-4,4а-дигидро-9Н-ксантен-2-карбоновых кислот и их цитотоксическая активность | 2017 |
|
RU2645679C1 |
| Способ бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен(метил)спирольных каучуков | 1987 |
|
SU1541219A1 |
| Пленочное изделие с покрытием | 1976 |
|
SU722471A3 |
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению гелеобразного катализатора для олигомеризации сопряженных диенов. Цель - упрощение технологии получения катализатора, уменьшение энергоемкости и улучшение экологических характеристик процесса. Получение включает модификацию латекса акрилового сополимера раствором 8-оксихинолинформальдегидной смолы (0,5-0,8 мас.% в сухом катализаторе), раствор которой при PH = 3-4 предварительно смешивают с раствором соли кобальта в мольном отношении соли кобальта к лигандосодержащей смоле 1:2,0-2,2, и соединением переходного металла, его сушку при 80°С. Способ позволяет упростить технологию за счет уменьшения стадий синтеза, использования четырех исходных компонентов вместо шести, улучшить экологические характеристики способа за счет исключения применения органических растворителей, обладает малой энергоемкостью за счет уменьшения времени получения катализатора с 47 до 18 ч. 2 табл.
