Способ получения цис,транс,транс-циклододекатриена-1,5,9 Советский патент 1986 года по МПК C07C13/277 B01J31/14 

Изобретение относится к органи- чейкой химии, а именно к способу по- лучения циклических тримеров сопряженных диенов, в частности реакцион- носпособных олефинов, которые могут найти применение в производстве полимеров , для получения полиэпокисей или их производных, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Цель изобретения - упрощение технологии и повьшение селективности процесса за счет использования в качестве соединения титана TiCOC H), закрепленного в объеме сополимерного носителя, и проведения процесса при определенных условиях.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Смесь мономеров , г: бутиларилат 24, акриловая кислота 7,5, метил- олакриламида 0,.25 з&гружают в колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи аргона. В колбе предварительно растворяют 1,5. г лаурилсульфоната натрия в .50 мл воды. Смесь нагревают до 70 С в течение 8 ч, добавляя постепенно водный раствор персульфата калия (0,4 г). К образовавшемуся латексу добавляют 2,5 г 50%-ного раствора фенолформальдегидной смолы (степень олигомеризации 2-6). После тщательного перемешивания в течение 1 ч смесь переносят в кювету и высушивают 5-6 ч при до образования прозрачной темно-красной полимерной массы. Полимер гранулируют до размера гранул 0,5-1,0 мм. Грунулированный полимер вносят в колбу, куда предварительно загружают 100 мл сухого бензола и 25 мл треххлористого фосфора. Колба снабжена обратным холодильником и трубкой для подачи аргона. Смесь нагревают до кипения растворителя и npo водят фосфорилирование полимера в течение 3 ч при . Затем после декантации растворителя с гранул полимера проводят высушивание полимера в вакууме.

Сухие гранулы полимера (34 г) помещают в колбу, содержащую 15 г 2-тетрабутилфенола в 300.мл бензола. Смесь нагревают до 60 С при интенсивном перемешивании путем пропускания через колбу аргона в течение 6 ч, после чего гранулы полимера переносят в экстрактор Сокслета и отмь1вают чистым бензолом в течение 6 ч, атем

гранулы полимера обрабатьшают в конической колбе 1%-ным раствором ТКОВ) в 200 мл бензола, после этого промьшают от химически не связанного с полимерным носителем 1(034)4 в экстракторе Сокслета бензолом и сушат в вакууме. Получают полимерный комплекс 1 Ti(OP.4.),i на основе полиакрилового сополимер а, модифицированного фенил-ди(2- Тр«т.-бутилфенил) фосфитами, при содержании Ti 1,6 мае.%, Р 3,2 мас.%. Аналогично получают фосфорилиро- ванный полимер - носитель, обрабатывая последний 2,2 метилен-Бис-(6- гтрет -бутилфенолом)

ОН он

(Шз)з

Условия нанесения Bi(OB) аналогичны описанным. Получают полимерный комплекс 2 Ti(034)4 из основе полиакрилового сополимера, модифи- цированного фенил-ди (2,2 -метилён- Suc -6-трет -бутилфенил) фосфитами, при содержании Ti 1,6 мас.%, Р 3,4 мас.%.

Катализатор испытывают следующим образом.

В термостатируемый реактор загружают (), г полимерного комплекса I

35

ПАС

TT(OB/t)/i

или полимерного комплекса 2

ПАС- О;КО-Р( )/. Ti(OB/,U

2)

Затем реактор продувают чистым и сухим аргоном, вводят 10 мл бензола и 0,7 ммоль EtjAlCl в бензоле. Активацию полимерного комплекса проводят в атмосфере бутадиена Ч,3, кото рым вытесняют аргон в течение 1 ч. Затем сливают раствор с гранул полимерного комплекса, вводят 10 мл бензола и раствор Et2AlCl в бензоле, молярное соотношение Ti : А1 1:6, давление бутадиена 400 мл рт.ст., температура . Анализ продуктов олигомеризации проводят методом ГЖХ. После 0,5 ч проведения реакции содержание и, , т ,т -ПДТ-1,5,9 составляет 98 мас.%. Скорость накопления 16 г/г Ti.4.

Прим ер 2-9.Реакций проводят аналогично примеру .1, Условия реакций и характеристики процесса приведены в табл. 1.

П р и м е р 10. Аналогично примеру 2 проводят циклотримеризацию бутадиена- 1 ,3. Выход LJ, , т ,т -ЦЦТ-1, 5,9 100 мас.%. Скорость накопления

CH-i

I I (р

7,2 г/г Ti.4. Из реактора удаляют продукты реакции, а затем вводят бензол и раствор EtvAlCl. После повторного использования катализатора выход, ц , т ,т -ЦДТ-- 1,5,9 100 мас.%.

Скорость накопления 6 г/г Т1.ч. После третьего каталитического цикла выход Ц, т ,т -ЦЦТ-1,5,9 99,6 мас.%. Скорость накопления 5 г/т Т-ч.

В табл. 2 приведены характеристики синтезированных катализаторов.

Таблица 1

Таблица 2

Продолжение табл.2