СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ОЛИГОМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C11/21 C07C2/46 

1

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способам получения линейных ол.игомеров сопряженных диенов, например бутадиена, изопрена, пиперилена.

Получаемые реакционные олефины могут найти широкое практическое применение в производстве полимерных материалов, для получения полиэпокисей и их производных, а так}ке в качестве полупроводников при органическом синтезе.

Известен способ получения линейных олигомеров сопряженных диенов, например бутадиена, олигомеризацией их в массе или среде инертного органического растворителя, при котором катализатором является состав из дикобальтоктакарбонида и триалкилалюминия. Олиномеризация проходит с низкой (60%) конверсией бутадиена.

Образующаяся смесь сложна по составу и трудпоразделима. Так, при получении бутадиена катализат состоит из следующих олефинов: З-метил-гептариена-1,4,6 (90%), винилциклогексена (8%), октатриена-1,3,6 (1%) и циклооктадиепа (1%).

Целью изобретения являлась разработка такого способа линейной олигомеризации сопряженных диенов, который позволил бы получать полиненасыщенные олефины с хорошим выходом при практически полной конверсии исходного сопрялсенного диена.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве кобальтсодержащего компонента катализатора применены хелатные комплексы кобальта с кислород-, азот- и серу содержащими лигандами.

Объектами олигомеризацш могут быть сопряженные диены, содержащие самые разнообразные заместители, например:

W /у

В

R H, алкил, арил, R H, алкил, арил COaR, 15 CN, OR, ОАцил

R

Rt

RI

R2

, 25(СНг), ).

СНз

диметиленциклана, где раз.мер цикла не огра30 ничей.

В качестве лиганды хелатного кобальтового катализатора могут быть следующие соединения: р-альдегидокетоны, р-дикетоны, производные 8-оксихинолина, салицилиденальдимины,

а нитрозофенолы, азотосоединеиия, полученные сочетанием фенолов с солями диазоина, полиэт.иленполиамины и их производные:

RСН-ОН R

R 0

R О

ОН

Процесс олигомеризации проводится при О-200°С.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами: Смесь 1ИЗ 1,8 г А1 ()3, 70 мл (43 г) бутадиена и 0,2 г катализатора заливали в ав- Ю токлав объемом 100 см, где ее выдерживали 48 час при 18°С. Катализат перегоняли с водяным паром. Было получено 41,8 г (97%) 3-метилгептатриена. Константы полученного 3-метилгептатриена- 15 1,4,6 совпали с литературными данными:

/V

CH-N- СН2- СН2

Пример 1. Димеризация бутадиена на комплексе кобальта (III) с оксиметиленкетонкамфорой:

ААА

СО

Л

IА

cH- /vVv/V Т. шп. 117°С; По 1,4657; ИК-спектр, V сж-1: 900, 920, 960, 100, 1385, 1420, 1460, 1610, 1640, 3040; УФ-спектр: , MM,K, ,44; m/e 108. Пример 2. Тримеризация бутадиена на комплексе кобальт (И) быс-салицилиденэтилен:

Смесь из 210 г (v 350 мл) бутадиена, 12 г А1(С2Н8)з и 1,2 г комплекса кобальт (II) бнс-салицилиденэтилен нагревали в литровом автоклаве до 120°С и выдерживали в течение 15 час. После нейтрализации алюмоорганики катализат перегоняли под вакуумом. Получено:

1.Димера бутадиена 21,5 г (10%), представляющего собой З-метилгептатриен-1,4,6;

т. кип. 11ГС;«1 1,4657.

2.Тримеров бутадиена 128 г (61%). Ректификация на колонке привела к 51,5 г 3,6диметил-декатетраена-1,4,7,9 и 76,5 г 3,8-диметил-декатетрасна-1,4,6,9.

Параметры 3,6-диметил-декатетраена-1,4,7,9; Т. кип. лш; /г о 1,4861; ИК-снектр, V слг-1: 900, 920, 1000, 1050, 1420, 1460, 1600, 1640, 3080;

УФ-спектр: Ятлх 226 иш/с; Igg 4,2;

.

Параметры 3,8-диметил-декатеграена-1,4,6,9;

Т. кип. 132/35; по 1,5018; ИК-спектр, V ог-1: 970, 1375, 1420, 1460, 1440, 3080;

УФ-спектр: Ятах 236, lgs 4,l; .

3.Тетрамера бутадиена 44 г (21%), предсгавляющего собой 3,6,9-триметил-тридекапентаен-1,4,7,10,12, с т. кип. 160°С/1 лиг, по г 1,5060.

4.Кубовый остаток 16,5 г (7,9%).

Пример 3. Тетрамер|иза11ия бутадиена па комплексе кобальта (II) с оксиметилспкетонкамфорой:

/V

/

Смесь из 210 г (v 350 сжз) бутадиена, 12 г А1(С2Н5)з и 1,2 2 комплекса кобальт (II) биссалицилиденэтилена выдерживали в литровом автоклаве при в течение 24 час. После разложения алю.моорганнкн каталнзат разгоняли на ректификационной колонке. Было нолучено И г (5,2%) димера бутадиена, 51 г (24%) Тримеров бутадиена и 128 г (61%) тетрамера бутадиена, представляющего собой

3,6,9-триметпл-тридеканентаеп-1,4,7,10,12.

Т. кип. 16071 лш; по 1.5060;

ИК-спектр, V :ж-1: 920, 980, 1000, 1430, 1460,

1650, 1680, 3020, 3090;

УФ-снектр: Лтах 230, ,34;

.

Пример 4. Димеризация изопрена на комплексе кобальта (II) с оксиметиленкамфорой:

Ё 150 dUt автоклав загружали 70 ЛЛ (47,6 и) изопрена, 1,8 г триэтилалюминия и 0,25 г комплекса кобальта (II) с оксиметиленкамфорой, растворенного в 25 сжз бензола. Смесь нагревали в течение 5 час при 150°С. После перегонки с водяным паром образуются смеси из 2,7-диметил-октарие11у-1,4,7; 1,4-диметил-1-винил-циклогексен-4 и бензола. После гговторной перегонки получил/и 45 г сМеси двух димеров изопрена (7: 3).

Константы 2,7-диметил-октатриена-1,4,7:

Т. кип. 65°С/50 лш; 1,4729; ИК-спектр, V слг-1: 800, 890, 1380, 1440, 1630; УФ-спектр: отсутствие сопряжения двойных связей; .

Константы 1,4-диметил-1 -винил-циклогексае-4:Т. кил. 35°С/35 мм; «о -1,4645;

ИК-спектр, V смгЧ 800, 920, 1000, 1380, 1420,

1640; УФ-спектр: отбутствйе сопряжения двойных

связей;

. В аналогичных условиях была Нроведёна.димермзацня изопрена, но без растворителя. Процесс прошел с незначительным уменьшением

выхода днмеров ввиду неполной конверсии

изопрена.

Пример 5. Димеризания изонрена на комплексе кобальт (И) б с-сал цилиденэтилен:

35

СО .

О Ч 1/ЧJ

СН- Ы- (СН2)

В 100 С;из аптоклав загружали 70 мл (47,6 г) изопрена, 1,8 г триэтилалюминия и 0,25 г комплекса кобальт (II) б«с-салицилиденэтилен. Смесь нагревали в течение 5 час при 120°С. Реакционную смесь пефегоняли с водяным наром, что привело к нолучендю смесн из 2,7диметилоктатриепа-1,4,7 (70%) и 3,7-диметил.CQ

01Jo

(CHiJ2.

Смесь из 50 мл (33,6 г) гранс-пиперилена, 1,8 г А1(С2Н5)з и 0,2 г катализатора нагревали в автоклаве объемом 100 см при 120° в течение 5 час. Катализат перегоняли с водяным паром. Получили 28 г 4-метил-нопатриеи-2,5,7 (83%) и 5 г кубового остатка.

Параметры 4-метил-нонатриена-2,5,7: Т. кип. 170°С, по 1,4808; ИК-спектр, V 920, 975, 995, 1310, 1380, 1460; . .

октатриепу-1,4,7 (30%) в количестве 45,1 (95%). Константы полученных продуктов совпадали с константами продуктов из первого опыта.

Пример 6. Димеризация пиперилена на комплексе кобальт (II) бг;с-сал-ицилиденэтилеп:

1

Предмет изобретения

Способ получения линейных олигомеров сонряженных диенов олигомеризацией их в массе или среде ииертного органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из кобальтсодержаш,его компонента и триалкилалюмивия, отличающийся тем, что, с целью улучшения селективности катализатора, увел-ичения выхода олигомеров и конверсии исходных диенов, в качестве кобальтсодержащего компонента применяют хелатные соединения Кобальта с кислород-, серу- или азотсодержащими лигандами.