Способ получения соли нитрозония Советский патент 1983 года по МПК C01B21/84 C25B1/00 

.4

СО

эо

4 Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений, конкретно - к , способу получения солей нитрозсэния общей формулы , гдеА BF , Cl.Oj, которые могут быть использованы-для Получения полупродуктов органического синтеза. Соли нитрозония могут применяться в органическом синтезе как нитрозирующие агенты для получения М-нитрозаминов, эфиров азотистой, кислоты карбоновых кислот из соответствующих амидов кислот, борфторидов диаэония при получении арилфторидов и т.-д. Известен способ получения тетрафторбораха нитрозония, заключающийся во.взаимодействии смеси фтора И ; кислорода с нитридом бора при УФ-об лучении l , Недостатком этого способа является необходимость использования кварцейого реактора для проведения процесса, источника газообразного фт.ора предварительной вакуумной сушки нитрида бора при в течение 5 мин продувки гелием всей.аппаратуры. Все зто удорожает и усложняет процесс. кроме того, процесс длится 7 сут. По этой методике выход продукта ко-леблется от 25% до количественного. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения перхлората нитрозония при взаимодействии концентрированной хлорной- кислоты с избытком двуокиси азота в концентри рованной азотной кислоте (99%) -при низких температурах (-10 - ). Об разующийся в результате реакции пер хлорат..нитрозония .после промывки концентрированной азотной кислото.й и сушки содержит 0., 3% НС 1 0(й HNO . Степень превращения HCIOi в рецирку ляционном процессе достигает 86,4% Недостатками известного способа являются невысокий выход продукта и низкая чистота. Цель изобретения - увеличение вы хода и повышение чистоты конечного продукта. Поставленная цель достигается тем,, что согласно способу ..получения соли нитрозония взаимодействием дву окиси азо.та с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, взаимо действие ведут электрохимически в без диафрагме-я ном электролизере из раствора двуокиси азота, концентрации 0,6-4 моль/л в нитрилах или нитроалканак, или галоидоалканах, или сульфонах, или .их смесей с использрванием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом четвертичных аммонийных солей дикалами метил или этил, или Н -бути при 0-16°С. . Причем электрохимическое взаимодействие ведут с использованием платинового анода при плотности тока/ не выше 0,С5 А/см. . i Кроме того, электрохимическое взаимодействие ведут с. использованием стеклоуглеродного анода при плотности тока не выше 0,02 А/см. .Электролизу подвергают раствор двуокиси азота (концентрация 0,.б4 моль/л) в органическом растворителе на п:г1атиновом (плотность тока 0,010,05А/см2) или стеклоуглёродном. (плотность тока 0,01-0,02 А/см) аноде в гальваностатическом режиме. В качестве фоновой соли используют тетрафторборат. или перхлорат тетраалкиламмония концентрации до 1,5 моль/л (определяется растворимостью соли в органическом растворителе). Температура раствора при электролизе 0-16°С, В результате электролиза образуется порошкообразный нитроний тетрафторборат (перхлорат) с ВЫХОДОМ по току не ниже 80%, не требующий дополнительной, очистки. Выход по веществу количественный. При проведении процесса количественно ё соль нитрозония переводится или двуокись азота, или перхлорат ,(тетрафторборат) тетраалкиламмония при избытке тетраалкиЛаммонийной соли в первом случае и .двуокиси азота во втором. , Строение , полученных соединений доказано данными ИК-спектроскопИи и подтверждено результатами элемеутного анализа. Найдено, %: N 11,5; В 9,36; F 64,2. Вычислено, %: N 12,0; В 9,25; F 65,1. Данные ИК-спектроскопии указывают на наличие только N0 иона (полосы 1640, 1808-1820, 2234-2250 . Полос, характерных для NOgиона, не наблюдается. П р и м е р -1. Получение тетра.фторбората нитрозония на платиновом , аноде, с испо.льзованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний тетрафторбората. Для электрохимического синтеза тетрафторбората нитрозония используют электрохимическую ячейку с рабочим объемом 40 см, с разделенными пористой перегородкой катодным и анодным пространствами. Во время электролиза рабочий раствор -электролита перемешивают с.помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновая пластинка с площадью поверхности 3 см, катодом:- никелевая пластинка с площадью поверхности 3 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ад-проволоки в 0,1 М растворе AgNO в ацетокитриле. Температуру электролита поддерживают 6 интервале ,

Рабочий раствор (анолит).общим объемом 20 мл приготовляют растворением в нитрометане (хлористом метилене, ацет онитриле или смеси равных объемов сульфолана с хлористым метиленоМ) 5,21 г тетраэтиламмоний тетрафторбората (0,24 моль) и 1,1 г (0,024 моль) двуокиси азота. Католи содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтиламмоний тетрафторбората в нитрометане. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 А/см. . ,

В ходе электролиза в анолите накапливаетс порошкообразный тетрафторборат нитрозония. По окончании . электролиза выделившийся осадок отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 45°С в течение 1ч.

При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0,45 А-ч, получают 1,8 г тет-, рафторбората нитрозония (выход 91,8%. потоку и 64,4% по веществу).

При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном А-ч, получают 2,7 г тетрафторбората нитрозония (выход 91,8% по току и 96,7% по -веществу)

Пример2, Получение тетрафторбората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли те.траметиламмоний тетрафторбората.

Электролиз проводят, как в при- i мере. 1, только в качестве фоновой соли используют 3,6 г (0,024 моль) тетраметиламмоний тетрафхорбората,

.При общем количестве электричества, пропущенном через раствор, ра-вном 0,676 АЧ, получают 2,7 г тетрафторбората нитрозония (выход 91,5% по току и 96,5% по веществу),

П р им е р 3. Получение тетрафторбората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетрабутиламмоний те.трафторбората.

Электролиз проводят, как в примере 1, нов качестве фоновой соли используют 7,9 г (0,024 моль) тетрабутиламмон1Й1 тетрафторбората. При , общем количестве электричества, про- :пущенномчерез раствор, равном 0,675 А«ч, получают 2,65 г тетрафторбората нитрозония (выход 89,9% по току и 94,7% по веществу).

Приме р 4. Получение тетрафторбората нитрозония на стеклоуглеродном электроде с использованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний тетрафторбората.

Электролиз проводят, как в приме ре 1, только в качестве анода используют стеклоуглеродную пластинку1 с. пло11адью поверхности 3 см. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,02 А/см.

, При общем количестве электричества, пропущенном через электролит, равном 0,68 Ач, получают 2,65 г тетрафторбората нитрозония с выходом 84,2% по току и 89,4% по веществу.

Пример.5. Получение перхлората нитрозония на платиновом аноде с использованием в качестве фоновой соли тетраэтиламмоний перхлората.

Электролиз проводят в аналогичной электрохимическрй ячейке.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 20 мл приготовляют растворением в нитрометане; 5,28 г

(0,023 моль) тетраэтиламмоний перхлората и 1,05 г (0,023 моль) двуокиси азота. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора тетраэтила.ммоний перхлората в нитрометане. Элект-

релиз проводят, в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,05 А/см , Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 5 до 7, В.. В ходе электролиза в анолите накапливается порошкообразный перхлорат нитрозония.

По окончании электролиза вьгделившийся осадок .отфильтровывают, промывают хлористым метиленом (10 мл) и высушивают при 45°С в течение 0,5 ч.

При общем количестве электричества,.пропущенном через электролит, равном АЧ, получают 1,86 г перхлората нитрозония (выход 85,6% по току и 62,9% по веществу). .

При общем количестве электричейт ва, пропущенном через электролит, равном 0,68 АЧ, получают 2,81 г перхлората нитрозония (выход 85,5% по току и 95,1% по веществу).

Оптимальным является интервал концентраций двуокиси азота 0,64,0 моль/л. Получение целевого продукта при концентрации двуокиси азота меньше 0,6 моль/л проводить нецелесообразно, так как при этом уменьыается выход по току. При концент-рации двуокиси азота больше 4,О мояь/л электропроводность раствора становится слишком малой, что. приводит к непроизводительным затратам на тепловыделение.

По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет получить чистые соли нитроэония с высоким, . выходом, реагенты -легкодоступны. Отпадает необходимость работать с высокор.еакционноспоссбными и труднодоступными исходными компонентами такими, как фтор, окислы хлора, трех фтористый азот, трехфтористый бор. Также.не нужно концентированных

510431844

кислот для проведения процесса. Пол- . spataaTb двуокись азота в соЛи нит-, вое отсутствие в процессе воды (из роэония. Аппаратурное бформлерие растворов) Позволяет полностью пре- способа простое,.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ. НИТ РОЗОНИЯ взаимодействием двуокиси азота с компонентом, содержащим общий анион с продуктом, отличаю.щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты конечного продукта, взаимодействие ведут электрохимически в бездиафрагменном электролизере из- раствора двуокиси азота концентрации 0,64 моль/л в нитрилах или нитроалканах, или галоидоалканах, или сульфо- нах, или их смесей с использованием в качестве компонента, содержащего общий анион с продуктом, четвертичных аммонийных солей с радикалами метил или этил, или N-бутил при 0-16°С. 2.Способ .по п. 1, отличают и и с я . тем, что электрохимическое взаимодействие ведут с.использованием платинового анода при плотности тока не выше 0,05 А/см. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю- «g щ и и с я - тем, что электрохимическое (Л взаимодействие ведут с использованием стеклоуглеродного анода при плотс: ности тока не выше 0,02 А/см.