Способ модифицирования желтых железоокисных пигментов Советский патент 1990 года по МПК C09C1/24 

Изобретение относится к технологии модифицирования неорганических пигментов, а именно желтых железоокисных пигментов, используемых в лакокрасочной промышленности, в производстве резин и пластмасс.

Цель изобретения - упрощение процесса получения модифицированного желтого железоокисного пигмента, улучшение его свойств и способности перерабатываться фляшинг-процессом.

В качестве пигментов используют-пигменты, полученные путем окисления железа в среде раствора железного купороса в присутствии пигментного зародыша, полученного аммиачным способом, и железо- кальциевые пигменты, полученные путем окисления раствора сульфата железа (II) в присутствии пигментного зародыша при повышении рН от 2,8-4,8 до 7-8 посредством введения карбоната кальция.

Триэтаноламиновый эфир талловых кислот получают взаимодействием: А) 1

Jiw 00

Ю

моль триэтаноламина с 1,8 моль галловых кислот дистиллированного таллового масла с большим содержанием смоляных кислот; Б) 1 моль триэтаноламина с 1,5 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла: В) 1 моль триэтаноламина с 1 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла. Все эфиры представляют собой жидкости коричневого цвета. Эфиры дважды промывают дистиллированной .водой при умеренном нагревании (40-60°С), осторожно перемешивая. В промышленных условиях эфир промывать нет необходимости, присутствующий в качестве примеси таллат триэтаноламмония сам является модификатором.

Пример 1. Желтый железоокисный пигмент, полученный окислением железа, соответствует марке Ж-1. Пигмент суспендируют в чистой водопроводной воде и получают суспензию состава, мас.%: пигмент 20, вода 80. Суспензия имеет рН 6,9. В стеклянном стакане при 20±5°С при перемешивании вручную с помощью стеклянной палочки совмещают 400 г суспензии с 2,5 г триэтаноламинового эфира талловых кислот (в количестве 3,1 г на 100 г пигмента), добавляемого очень тонкой струей (или кап- лям.и). Суспензию перемешивают 5 мин и оставляют на 24 ч при 20± 5°С. За это время пигмент оседает, надосадочная жидкость совершенно прозрачная.

При использовании эфиров Б и В следов модификатора (капель, жирных пленок) на стенках стакана нет. При использовании эфира А часть модификатора в виде тонкого слоя налипает на стенки стакана. Надоса- дочную жидкость сливают и анализируют на содержание модификатора гравиметрически, извлекая четыреххлористым углеродом (контроль - холостая проба без модификатора). Во всех пробах модификатор отсутствует, рН 7.

Пигмент отфильтровывают. Водную пасту-пигмента разделяют. Часть водной пасты используют для фляшинг-процесса. Пасты с эфиром Б и В переводятся фляшинг- процессом значительно легче, чем паста с эфиром А, где часть пигмента остается в водной фазе, т.е. не модифицирована. Часть водной пасты высушивают при 100- 105°С, получают сухой модифицированный пигмент. В сравнении с исходным пигментом модифицированный обладает лучшей диспергируемостью. При диспергировании в равных условиях перетир дисперсии пигмента в лаке НП-2М 40 мкм (А), 30 мкм (Б), 30 мкм (В).

Пример 2. В стакан лабораторного диспергатора помещают 300 г 20%-ной суспензии пигмента (пример 1), 6 г эфира А, 10 г/1000 г пигмента и при 20-25°С диспергируют (1400 об./мин) 15 мин. Суспензию выливают в стеклянный стакан и выдерживают до расслоения. Через 1 сут надосадочная жидкость мутная, через 3 сут прозрачная, эмульсии модификатора нет. .Пигмент отфильтровывают. Водная паста пигмента перерабатывается фляшинг-про0 цессом без затруднений.

Пример 3. Пигмент, полученный окислением железа, тщательно промытый и отфильтрованный (содержание водорастворимых 0,27% от пигмента) суспендируют в

5 водопроводной.воде. Суспензия 20 мас.% пигмента в воде имеет рН 4,8. Суспензию дважды пропускают через сетку 0063 для удаления посторонних частиц.

К 800 г суспензии, нагретой до 80°С, при

0 перемешивании стеклянной палочкой приливают 6 г триэтаноламинового эфира талловых кислот (Б), 3,0/100 г пигмента. Эфир легко солюбилизируется суспензией. Модифицированную суспензию фильтруют.

5 Фильтрат модификатора не содержит. Отделенный пигмент сушат при 100±5°С. Высушенный пигмент характеризуется отсутствием остатка на сетке 0063, диспергируемостью 15 мкм.

0 П р и м е р 4. Суспензию пигмента, полученного аммиачным способом, в маточном растворе (5 г сульфата железа (II) в 1 дм , 102 г пигмента/дм , рН 4,3) смешивают при . 20°С с триэтаноламиновым эфиром (В), взя5 тым в количестве 2,5% от пигмента. Полученную суспензию продувают воздухом при 2й-25°С. Окончание окисления может быть установлено, например, при снижении рН ниже первоначального (например, до

0 рН 3,8). Пигмент отделяют, промывают водой и далее перерабатывают фляшинг-про- цессом или сушат.

При экскракции сухого пигмента толуолом (20± 2°С) модификатор экстрагируется

5 незначительно. Для испытаний 20 г пигмента диспергируют в 80 г Толуола о.с.ч., выдерживают 24 ч, отфильтровывают пигмент, модификатор определяют гравиметрически после испарения толуола (105± 5°С). С

0 пигмента экстрагируется 1,8 мас.% нанесенного модификатора (без окисления 10,2 мас,%). .

Пример 5. В суспензию пигмента на завершающей стадии производства пиг5 мента аммиачным способом (5 г сульфата железа в 1 дм , 102 г пигмента в 1 дм , рН 4,3) вносят при 60°С триэтаноламиновый эфир (В) из расчета 2,5% от пигмента и продувают воздушно-аммиачной смесью при 50-60°С до полного осаждения железа и

повышения рН до 7,5. Пигмент отделяют, промывают, сушат. Цвет пигмента значительно светлее, чем при осаждении железа без модификатора, хотя несколько темнее, чем по примеру 5.

Пример 6. Иллюстрируется использование зфира без предварительной промывки его водой.

Железо-кальциевый пигмент, полученный окислением раствора сульфата железа (II) в присутствии пигментного зародыша при 60°С и повышении рН с 3,5 до 8 путем введения карбоната кальция, суспендированный в маточном растворе (насыщенный раствор сульфата кальция), смешивают с эфиром (Б) 5 г/100 пигмента, содержащим водорастворимые (19 мг/г в пересчете на триэтаноламин).

Для опыта берут 1 дм суспензии пигмента, содержащий 173 г пигмента, рН 8. Модификатор вводят при 60°С при перемешивании суспензии. Количество модификатора 5 мас.% от пигмента железо-кальциевого. После солюбилизации модификатора суспензией вводят раствор сульфата железа (II) из расчета 1,5 мас.% сульфата железа от пигмента и окисляют воздухом при 60-40°С до отрицательной пробы на железо. Суспензию модифицированного пигмента фильтруют, фильтрат эфира не содержит. Пигмент сушат при 130°С или перерабатывают фляшинг-про- цессом.

Высушенный пигмент имеет остаток на сетке после мокрого просеивания 0,07 мас.% против 0,6 мас,% без модификатора (испытания не сетке 0063). На высушенном пигменте изготавливают краску НП-2М. При этом водостойкость покрытия при 20 ±2°С улучшается с 90 мин (немоди- фицированный пигмент) до 300 мин.

Пример 7. Иллюстрируется использование эфира в минимальной концентрации (0,1 г/100 г пигмента).

Суспензию пигмента железо-кальциевого, содержащую 173 г пигмента в 1 дм , рН 8, при 20°С смешивают с раствором сульфата железа (II), взятого из расчета 0,5 мас.% сульфата железа от пигмента, вносят при перемешивании эфир (Б) в количестве 0,1 мас.% от пигмента, затем при 20-25°С медленно вносят (15-20 мин) 0,085 мас.% от пигмента бертолетовой соли в виде 5-7%- ного раствора, выдерживают при перемешивании 2 ч, пигмент отделяют, сушат при 130°С.

Модифицированный продукт с остатком на сите 0063-0,37 мас.% (против 0,0 без модификатора) и диспергируемостью 5 мкм (против 45 мкм без модификатора)

может быть использован для изготовления краски НП-2М, полностью соответствующей ТУ.

Пример 8. 200 г пигмента, использу- 5 емого в примере 1, суспендируют в 1 дм дистиллированной воды, суспензию при перемешивании нагревают до кипения (не кипятят), охлаждают, отсасывают на фильтр, промывают 0,25 дм дистиллированной во- 10 ды, ресуспендируют в дистиллированной воде и процедуру промывки повторяют до. тех пор (8-12 раз), пока в промывных водах регистрируются ионы кальция и железа в количествах, превышающих их содержание 15 в дистиллированной воде.

К суспензии 200 г гшомытого таким образом пигмента в 1 дм дистиллированной воды, (кальций 0,8 мг/дм, железа нет) при перемешивании стеклянной палочкой в 0 двухлитровом стакане приливают 8,25 г тал- лового эфира триэтаноламина Б (эфир получают конденсацией 1,5 моль талловых кислот с 1 моль ТЭА), перемешивают при 20°С 25 мин, дают суспензии отстояться - 5 на стенках стакана слой модификатора, на поверхности воды капли модификатора. При испытании пигмента во фляшинг-про- цессе часть пигмента не переходит в органическую фазу, т.е. не модифицирована. 0Добавление очень небольшого количества водорастворимых солей.двухвалентных металлов Zn , Са Р, например, в . виде сульфатов (анион малосущественен), делает процесс модификации легкоосуще- 5 ствимым. Введение кальция (сульфат или гидрокарбонат) эффективно с концентрации около 30 мг кальция/дм, цинка и железа (сульфат) около 40 мг/дм - через 25 мин (20 мг/дм кальция, 20 г/дм железа, 0 17мг/дм цинка-на стенках стакана следы модификатора).

Количество модификатора, как 0,1% эфира, так и 16% эфира от массь | пигмента, примерно одинаково успешно при концент- 5 рации металлов в воде выше указанной. Процесс модификации в присутствии соли металла свыше верхнего предела соли в промышленных условиях нецелесообразно с точки зрения загрязнения стоков при про- 0 ведении способа в промышленных условиях. Оптимальное количество двухвалентных металлов в воде около 100-150 м-г/дм .

Пример 9. В двухлитровый стакан к суспензии 200 г пигмента, промытого опи- 5 санным способом, в 1 дм дистиллированной воды (кальций 0,8 мг/дм , железа нет) добавляют цинковый купорос из расчета достижения концентрации цинка 150 мг/дм воды, к полученной суспензии при перемешивании палочкой приливают при 20°С 8,25 г

галлового эфира триэтаноламина Б эфир получен конденсацией 1,5 моль галловых кислот с 1 моль ТЭА) и перемешивают 5 мин. Суспензии дают расслоиться - на стенках стакана модификатора нет, на поверхности воды модификатора нет, пигментная паста однородна, масляных вкроплений нет. При испытании пигмента во фляшинг-процессе пигмент переходит в органическую фазу полностью, водная фаза неокрашена.

В табл. 1 показано влияние концентрации металлов, соотношения ТЭАжислота в эфире и количества модификатора на процесс модификации пигмента. Результаты получены при осуществлении опытов в соответствии с примером 9.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс модифицирования пигмента за счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствия налипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Представляется возможным использовать модифицированный пигмент во фляшинг-процессе. Кроме того, одним Из преимуществ способа является устранение загрязнения сточных вод раствором и эмульсией модификатора ввиду использования его как нерастворенного в воде с очень высоким сродством к пигменту.

Улучшаются свойства пигмента; снижается агрегация частиц при сушке; остаток после мокрого просеивания на сите 0063 у модифицированного пигмента 0,05 мас.%, у немодифицированного - 0,21 мас.%. Снижение агрегируемости пигмента наряду с улучшением смачиваемости пигмента органическим связующим способствует лучшей диспергируемости продукта.

Диспергируемость определяют, перетирая 30 мае.ч. пигмента в 70 мае.ч. лака НП- 2М на лабораторной бисерной машине при 1400об./мин 60 мин. Степень перетира краски, определенная по ГОСТу с модифицированным пигментом 2,5% эфира - 20 мкм. Модифицированный пигмент в покрытиях совмещается с органическими пигментами. Например, желтый свето-прочный при введении в композицию краски НП-2М на желтом железоокисном пигменте очень существенно гасит блеск покрытия (с 60- 70% до 20-35%), используя модифицированный пигмент удается снизить потерю блеска с 60-70% -до 40-50%. Модифицированный пигмент легко переводится фля- шинг-процессом в органическую фазу, при этом загрязнение сливаемой воды эмульсией масла не происходит.

В табл. 2 приведены время высыхания и степень перетира краски, полученной фляшинг-процессом, в зависимости от концентрации модификатора. В качестве контрольной испытана краска на сухом пигменте с перетиром, характерным для промышлен- ной краски (двухкратный перетир на бисерных мельницах).

Окисление суспензии модифицированного пигмента воздухом в присутствии сульфата железа (II) приводит к существенному улучшению свойств продукта, в частности количество экстрагируемого модификатора снижается в 1,3-9 раз, что важно при использовании пигмента в сложных многокомпонентных лакокрасочных материалах. Если модификатор, нанесенный на пигмент без окисления, сравнительно легко экстрагируется толуолом, то комплекс, осажденный в присутствии железа (II) с последующим или одновременным окислением, не экстрагируется толуолом, толуолом удаляется лишь эфир, не вошедший в состав . комплекса.

В табл. 3 приведены результаты однократной экстракции при 20 ±2°С 24 ч 20 г модифицированного пигмента, 80 г толуола о.с.ч. и результаты трехкратной экстракции в тех же условиях в зависимости от количества модификатора и способа закрепления,

В первом случае в качестве соли-переносчика используют сульфат кальция, насыщенный раствор, во втором -сульфатжелеза (II) 5 г в 1 дм . Модификатор - промытый дистиллированной водой эфир В. Окисление по

примеру 5..

Кроме того, формирование модифицирующей оболочки на частицах железо- кальциевого пигмента приводит к существенному повышению водостойкости

покрытий; стойкость покрытия к действию воды при 20±2°С у материала с немодифицированным пигментом 90 мин (до слабого помутнения), с модифицированным -300 мин.

Формула изобретения

1. Способ модифицирования желтых железоокисных пигментов, включающий обработку их триэтаноламиновыми эфирами карбоновых кислот при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, улучшения свойств пигмента и способности перерабатываться фляшингпроцессом, используют эфиры триэтаноламина и талловых кислот с молярнь1м отношением кислоты и триэтаноламина 1,5-1,0 и обработку осуществляют в водном растворе соли металла, выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при

концентрации 0.03-5 г/дм в пересчете на металл.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем. что суспензию пигмента в водком растворе железа (II) в процессе или после обработки модификатором окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо. 3. Способ по п. 1.отличающийся тем. что эфир берут в количестве 0.1-16% от массы пигмента.

Та б л и ц а 1

Изобретение относится к технологии модифицирования неорганических пигментов, а именно желтых железоокисных пигментов, используемых в лакокрасочной промышленности, в производстве резин и пластмасс. Цель - упрощение процесса получения модифицированного желтого железоокисного пигмента, улучшение его свойств и способности перерабатываться фляшинг-процессом. Это обеспечивается способом модифицирования желтых железоокисных пигментов путем обработки эфирами триэтаноламина и таиловых кислот с мольным соотношением кислоты и триэтаноламина, равным 1,5-1, в водном растворе соли металла выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при концентрации до 3-5 г/дм³ в пересчете на металл. Причем суспензию пигмента в водном растворе железа (II) в процессе или после обработки окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо, эфир берут в количестве 0,1-16% от массы пигмента. Процесс упрощается за счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствия налипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Пигмент легко переводится фляшинг-процессом в органическую фазу, улучшаются свойства пигмента, снижается агрегация частиц при сушке, степень перетира пигмента, модифицированного 2,5% эфира, составляет 20 мкм, снижается потеря блеска в покрытии. Количество закрепленного модификатора в растворе соли железа (II) увеличивается в 1,3-9 раз. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Таблица2

ТаблицаЗ