СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 1996 года по МПК C09C1/24 

Описание патента на изобретение RU2061009C1

Изобретение относится к промышленности минеральных пигментов, которые применяют при изготовлении лакокрасочных материалов, окрашенных бумаг, строительных материалов, пластмасс и т.д.

Двухстадийный синтез железоокисных пигментов желтых и красных, самых массовых в мировом производстве после белых пигментов развивался в последние десятилетия в основном в первой своей стадии (синтез зародышей), вторая стадия (синтез пигмента) считается достаточно отработанной и не требующей дальнейшего совершенствования. Поэтому на сегодняшний день отсутствуют новые технические решения развития второй стадии синтеза пигмента.

Известные способы получения пигментов сводятся к взаимодействию водных растворов солей железа (II) с кислородом воздуха в присутствии специально приготовленных зародышей при повышенной температуре в слабокислой среде, при этом возможно получение пигментов либо красного, либо желтого цветов. Цвет пигмента определяется типом применяемых зародышей, т.е. способом проведения первой стадии синтеза.

Известен способ получения пигмента [1] включающий взаимодействие водных растворов соли железа (II) и щелочи при соотношении эквивалентов 1:(1,15-1,25), окисление продукта их взаимодействия до постоянного положительного значения окислительно-восстановительного потенциала реакционного раствора с последующим смешением полученной суспензии зародышей гидроксида железа (III) с водным раствором соли железа (II) и металлическим железом, обработкой смеси кислородосодержащим газом. Фильтрацией, промывкой и сушкой осадка.

Процесс синтеза пигмента здесь протекает в соответствии со следующими уравнениями реакций:
2FeSO4+1/2O2+2H2O ->> Fe2O3+2H2SO4 (I)
2Fe+2H2SO4+O2 ->> 2FеO4+2H2O (II)
Как видно из уравнений, раствор соли железа (II) регенерируется в процессе реакции за счет нейтрализации кислоты железом.

Недостатком известного способа является то, что его нельзя применить для утилизации железа из сточных вод с получением пигмента (в реакции расходуется металлическое железо) и то, что в процессе образуются собственные сточные воды (сульфат железа не расходуется, а сбрасывается в канализацию).

Известен способ [2] принятый за прототип, который состоит из двух стадий:
приготовление зародышей пигмента быстрым введением в раствор соли железа газообразного аммиака до изменения рН с 3 до 7, окислением образовавшегося осадка кислородом воздуха при 65-125оF (18-46оС) до снижения рН суспензии с 7 до 4;
синтез пигмента окислением смеси суспензии зародышей и раствора сульфата железа с одновременной нейтрализацией смесью воздуха с газообразным аммиаком, содержащим около 4% аммиака по весу, при 125-200оF (46-96оС) и при рН 3-4 до полного перевода железа из раствора в осадок с образованием железоокисного пигмента.

Основной принцип данного решения заключен в том, что в качестве нейтрализующего агента взамен металлического железа (см. реакцию II) здесь применен газообразный аммиак
2NH3+H2SO4 ->> (NH4)2SO4 (III) в результате чего данный процесс можно применить для утилизации отходных солей железа, здесь расходным материалом является сульфат железа. Образующийся раствор сульфата аммония используют для получения удобрения.

Недостатком прототипа является повышенная пожаро- и взрывоопасность технологического процесса в связи с применением аммиака, кроме того опасность загрязнения атмосферы при нарушении герметичности аммиакопроводов.

Задачей изобретения является уменьшение пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, а также ликвидация возможности загрязнения окружающей среды.

Поставленная задача достигается тем, что приготавливают суспензию зародышей смешением и взаимодействием раствора сульфата железа (II) с водным раствором аммиака и окислением смеси кислородом воздуха при комнатной температуре, смешивают полученную суспензию с раствором сульфата железа и при повышенной температуре окисляют смесь кислородом воздуха при одновременной нейтрализации карбамидом в виде сухой соли, либо в виде водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм3. подаваемого со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм3 реакционного объема.

Предлагаемый способ позволяет использовать зародыши, приготовленные любым из известных способов.

Отличия предлагаемого способа заключаются в нейтрализации смеси зародышевой суспензии и раствора сульфата железа карбамидом в виде сухой соли, либо в виде водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм3, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм3 реакционного объема.

Проведенными многочисленными исследованиями показано, что нельзя произвольно выбирать вещество, которое применяют в синтезе пигмента в качестве нейтрализатора (см. реакции II и III). Так применение в качестве нейтрализатора едкого натра либо едкого кали невозможно по следующим причинам: концентрированные раствоpы щелочей вызывают выпадение Fe(OH)2 в месте контакта раствора щелочи с рабочей суспензией, что приводит к образованию неисправимого брака конечного продукта. Разбавленные растворы щелочи вызывают чрезмерное возрастание реакционного объема за счет разбавления суспензии, в результате возрастают объемы аппаратов, расход энергии на нагревание суспензии, становится невозможной утилизация отходов.

Металлическое железо и аммиак относятся к так называемым "мягким" нейтрализаторам. Металлическое железо по своей природе не может сильно повысить величину рН, а аммиак можно как угодно сильно разбавить воздухом и таким образом исключить резкое повышение величины рН в месте контакта с суспензией, не вызывая ее разбавления. Кроме того, отходный сульфат аммония прекрасное удобрение.

Предлагаемый в изобретении в качестве нейтрализатора карбамид основанием не является и в реакцию с сульфатом железа не вступает. Поэтому его можно подавать в суспензию в виде сухой соли или в виде раствора высокой концентрации, не опасаясь резкого повышения рН в месте контакта карбамида с суспензией и выпадения Fe(OH)2. Растворившись в водной фазе суспензии и равномерно смешавшись с ней, карбамид медленно гидролизуется с образованием карбоната аммония
(NH2)2CO+2H2O ->> (NH4)2CO3 (IV) и именно карбонат аммония служит нейтрализатором в данном процессе
(NH4)2CO3+H2SO4 ->>
->> (NH4)2SO4+H2O+CO2 (V)
К тому моменту, когда карбамид гидролизуется и вступит в реакцию, он уже достаточно равномерно распределен в реакционной среде, обеспечивая очень мягкий режим нейтрализации. Можно предположить, что режим нейтрализации карбамидом даже мягче, чем газообразным аммиаком, что обещает этому способу перспективное развитие.

Дополнительным преимуществом предлагаемого технического решения является упрощение технологического процесса, связанное с удобством дозирования твердого либо жидкого сырья, нежели газообразного, и отсутствие необходимости в сложной аммиачной установке.

С технологической точки зрения наиболее выгодна подача карбамида в зону реакции в виде сухой соли, так как подача дополнительной воды в реактор нецелесообразна, ее придется упаривать при сушке сульфата аммония при утилизации маточного раствора. Тем не менее, подача карбамида в виде раствора позволяет получить пигмент столь же высокого качества, как и при подаче сухой соли, поэтому, если есть возможность использовать маточный раствор без сушки, подача карбамида в виде раствора вполне приемлема проще осуществить дозирование реагента.

Несмотря на очень высокую растворимость карбамида в воде верхний предел концентрации не должен быть выше 500 г/дм3, так как при более высокой концентрации возникают трудности технологического характера большая вязкость растворов, зарастание труб. Чем ниже концентрация раствора карбамида, тем более разбавление маточного раствора сульфата аммония, концентрация меньше 200 г/дм3 уже нецелесообразна из-за высокой степени разбавления.

Скорость подачи карбамида в зону реакции влияет на качество получаемого продукта и на производительность оборудования. Оптимальной скоростью подачи является 1,2 г/ч на 1 дм3 реакционного объема. До верхнего предела 3,0 г/ч качества пигмента понижается несущественно, однако при дальнейшем повышении скорости качество становится заметно ниже, чем качество пигмента на мировом рынке. При снижении скорости подачи карбамида до 0,3 г/ч выигрыш в качестве становится несущественным, однако производительность оборудования понижается и при скорости ниже 0,3 г/ч становится нерациональной.

Существенность отличий предлагаемого способа заключается в следующем. Известно, что в кислой среде карбамид может играть роль основания. Однако факт, что карбамид в отличие от других оснований (едкий натр, едкое кали, гидроксид аммония) проявляет свои основные свойства с задержкой по времени, что дает возможность осуществить мягкий режим нейтрализации, способствующий правильному росту кристаллов оксидов железа, не известен в практике. Этот факт обнаружен в результате лабораторных исследований, является неочевидным, не вытекающим из известных закономерностей и технических решений.

П р и м е р 1 (получение желтого железоокисного пигмента, оптимальный вариант).

Получение зародышей.

В лабораторный реактор заливают 2,97 дм3 водного раствора сульфата железа, содержащего 300 г FeSO4 (что соответствует концентрации 101 г/дм3). Туда же при перемешивании воздухом быстро заливают 30 см3 водного раствора аммиака с концентрацией 25% NH3. В образовавшиеся 3 дм 3 суспензии через барботер распыляют воздух со скоростью 5 дм3/мин и ведут окисление в течение 1-2 ч до снижения рН с 7 до 4 единиц и изменения цвета суспензии с сине-зеленого до тускло-желтого. В этот момент синтез зародышей считают законченным.

Синтез пигмента.

При небольшом расходе воздуха реакционную массу нагревают до 75оС и при этой температуре ведут весь синтез. По достижении заданной температуры включают подачу воздуха со скоростью 2 дм3/мин и в реактор начинают подавать карбамид в виде сухой соли по 1,2 г/ч на 1 дм3 объема суспензии.

В реактор каждый час загружают по 3,6 г сухой соли карбамида и ведут окисление 30 ч. Окончание синтеза определяют качественной реакцией на отсутствие растворимого железа в суспензии.

После фильтрации, отмывки и сушки получают 175 г желтого железоокисного пигмента.

П р и м е р 2 (получение красного железоокисного пигмента, оптимальный вариант).

Получение зародышей.

В реактор загружают 0,27 дм3 раствора сульфата железа концентрации 180 г/дм3 и 1,2 дм3 воды, затем загружают 30 см3 водного раствора аммиака с массовой концентрацией 25% При 20оС перемешивают суспензию в течение 30 мин, затем осадок быстро окисляют подачей распыленного воздуха (10 дм3/мин) за время не более 0,5 ч. Полученный осадок подвергают термообработке при 95-100оС в течение 10 ч. Затем в суспензию добавляют 15 см3 раствора FeSO4, указанного выше, и кипятят в течение 4 ч до приобретения осадком красного цвета, т.е. до образования зародышей со структурой Fe2O3.

Синтез пигмента.

К полученной суспензии зародышей добавляют 1,5 дм3 раствора сульфата железа с концентрацией 180 г/дм3 (всего 270 г FeSO4) и смесь нагревают до 95-100оС.

Процесс синтеза ведут так же, как и в примере 1, с той лишь разницей, что температуру в реакторе поддерживают 95-100оС.

После фильтрации, отмывки и сушки получают 157 г красного железоокисного пигмента.

Остальные примеры, а также основные качественные показатели пигментов, полученных по всем примерам сведены в таблицу.

Используя в качестве нейтрализующего агента карбамид в виде сухой соли либо водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм3 и подавая его в зону реакции со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм3 реакционного объема, достигнута цель уменьшение пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, а также ликвидирована возможность загрязнения окружающей среды вследствие негорючести и нетоксичности примененного вещества, при этом качество получаемого продукта сохраняется на высоком уровне.

Похожие патенты RU2061009C1

название год авторы номер документа
Способ получения желтого железоокисного пигмента 1977
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Копосова Галина Георгиевна
  • Краснобай Николай Григорьевич
  • Санников Александр Кузьмич
  • Смелов Евгений Алексеевич
SU763411A1
Способ получения железоокисных пигментов 1980
  • Котиков Виктор Сергеевич
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Смелов Евгений Алексеевич
  • Сайдалиев Мурат Сайдалиевич
  • Сирин Владимир Федорович
  • Михайлов Владимир Михайлович
  • Краснобай Николай Григорьевич
SU929669A1
Способ получения зародышей красного железоокисного пигмента 1987
  • Леонтьева Наталья Александровна
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Распопов Юрий Григорьевич
  • Клещев Дмитрий Георгиевич
  • Краснобай Николай Григорьевич
  • Ленев Лев Михайлович
SU1458368A1
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ И СУЛЬФАТА КАЛИЕВЫХ УДОБРЕНИЙ 2013
  • Варшавский Василий Анатольевич
RU2562265C2
Способ получения желтого железоокис-НОгО пигМЕНТА 1977
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Санников Александр Кузьмич
  • Краснобай Николай Григорьевич
  • Сирин Владимир Федорович
  • Котиков Виктор Сергеевич
  • Истошин Юрий Федорович
  • Костиков Анатолий Александрович
  • Мирзоянц Георгий Аршавирович
SU823399A1
Способ получения желтого железоокисного пигмента 1979
  • Котиков Виктор Сергеевич
  • Сайдалиев Мурат Сайдалиевич
  • Шапкина Екатерина Александровна
  • Осовецкий Марк Арнольдович
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Краснобай Николай Григорьевич
  • Сирин Владимир Федорович
SU783321A1
Способ получения красного железоокисного пигмента 1980
  • Краснобай Николай Григорьевич
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Сирин Владимир Федорович
  • Смелов Евгений Алексеевич
  • Иоффе Генрих Самуилович
  • Егорычева Галина Васильевна
  • Заботкин Валентин Васильевич
  • Аверин Геннадий Григорьевич
SU865876A1
Способ получения черного железоокисного пигмента 1985
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Кудрявский Юрий Петрович
  • Распопов Юрий Григорьевич
  • Клещев Дмитрий Георгиевич
  • Келлерман Людмила Александровна
SU1328356A1
Способ получения зародышей черного железоокисного пигмента 1983
  • Келлерман Людмила Александровна
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Клещев Дмитрий Георгиевич
  • Распопов Юрий Григорьевич
SU1468905A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛТЫХ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ 1962
  • Кашерининов Г.О.
SU213996A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 061 009 C1

Реферат патента 1996 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ

Использование: при изготовлении лакокрасочных материалов, окрашенных бумаг, строительных материалов, пластмасс и т. д. Сущность изобретения: железоокисные пигменты получают путем приготовления суспензии зародышей взаимодействием раствора сульфата железа с водным раствором аммиака и окислением кислородом воздуха, смешения суспензии зародышей с раствором сульфата железа, окисления при повышенной температуре полученной смеси кислородом воздуха с одновременной ее нейтрализацией, стадию нейтрализации ведут карбамидом в виде сухой соли или водного раствора с концентрацией 200 - 500 г/дм3 и подачу карбамида осуществляют со скоростью 0,3 - 3,0 г/ч на 1 дм3 реакционного объема. Предлагаемый процесс позволяет уменьшить пожаро- и взрывоопасность производства и упростить технологию позволяет использовать для утилизации железо из отходов других производств. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 061 009 C1

1. Способ получения железоокисных пигментов, включающий приготовление суспензии зародышей пигмента, смешение суспензии зародышей с раствором сульфата железа, окисление при повышенной температуре полученной смеси кислородом воздуха с одновременной ее нейтрализацией, отличающийся тем, что нейтрализацию смеси зародышей суспензии и раствора сульфата железа осуществляют карбамидом в виде сухой соли или водного раствора с концентрацией 200 500 г/дм3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу карбамида в зону реакции осуществляют со скоростью 0,3 3,0 г/ч на 1 дм3 реакционного объема.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1996 года RU2061009C1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Способ получения красного железоокисного пигмента 1975
  • Краснобай Николай Григорьевич
  • Санников Александр Кузьмич
  • Бубнов Анатолий Анатольевич
  • Егорычева Галина Васильевна
  • Соловьева Любовь Макаровна
  • Аверин Геннадий Григорьевич
  • Заботкин Валентин Васильевич
SU633882A1
Разборный с внутренней печью кипятильник 1922
  • Петухов Г.Г.
SU9A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Патент США N 2939767, кл
Разборный с внутренней печью кипятильник 1922
  • Петухов Г.Г.
SU9A1

RU 2 061 009 C1

Авторы

Бубнов Анатолий Анатольевич

Леонтьева Наталья Александровна

Даты

1996-05-27Публикация

1994-03-05Подача