СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 1996 года по МПК C09C1/24 

Изобретение относится к промышленности минеральных пигментов, которые применяют при изготовлении лакокрасочных материалов, окрашенных бумаг, строительных материалов, пластмасс и т.д.

Двухстадийный синтез железоокисных пигментов желтых и красных, самых массовых в мировом производстве после белых пигментов развивался в последние десятилетия в основном в первой своей стадии (синтез зародышей), вторая стадия (синтез пигмента) считается достаточно отработанной и не требующей дальнейшего совершенствования. Поэтому на сегодняшний день отсутствуют новые технические решения развития второй стадии синтеза пигмента.

Известные способы получения пигментов сводятся к взаимодействию водных растворов солей железа (II) с кислородом воздуха в присутствии специально приготовленных зародышей при повышенной температуре в слабокислой среде, при этом возможно получение пигментов либо красного, либо желтого цветов. Цвет пигмента определяется типом применяемых зародышей, т.е. способом проведения первой стадии синтеза.

Известен способ получения пигмента [1] включающий взаимодействие водных растворов соли железа (II) и щелочи при соотношении эквивалентов 1:(1,15-1,25), окисление продукта их взаимодействия до постоянного положительного значения окислительно-восстановительного потенциала реакционного раствора с последующим смешением полученной суспензии зародышей гидроксида железа (III) с водным раствором соли железа (II) и металлическим железом, обработкой смеси кислородосодержащим газом. Фильтрацией, промывкой и сушкой осадка.

Процесс синтеза пигмента здесь протекает в соответствии со следующими уравнениями реакций:
2FeSO₄+1/2O₂+2H₂O ->> Fe₂O₃+2H₂SO₄ (I)
2Fe+2H₂SO₄+O₂ ->> 2FеO₄+2H₂O (II)
Как видно из уравнений, раствор соли железа (II) регенерируется в процессе реакции за счет нейтрализации кислоты железом.

Недостатком известного способа является то, что его нельзя применить для утилизации железа из сточных вод с получением пигмента (в реакции расходуется металлическое железо) и то, что в процессе образуются собственные сточные воды (сульфат железа не расходуется, а сбрасывается в канализацию).

Известен способ [2] принятый за прототип, который состоит из двух стадий:
приготовление зародышей пигмента быстрым введением в раствор соли железа газообразного аммиака до изменения рН с 3 до 7, окислением образовавшегося осадка кислородом воздуха при 65-125^оF (18-46^оС) до снижения рН суспензии с 7 до 4;
синтез пигмента окислением смеси суспензии зародышей и раствора сульфата железа с одновременной нейтрализацией смесью воздуха с газообразным аммиаком, содержащим около 4% аммиака по весу, при 125-200^оF (46-96^оС) и при рН 3-4 до полного перевода железа из раствора в осадок с образованием железоокисного пигмента.

Основной принцип данного решения заключен в том, что в качестве нейтрализующего агента взамен металлического железа (см. реакцию II) здесь применен газообразный аммиак
2NH₃+H₂SO₄ ->> (NH₄)₂SO₄ (III) в результате чего данный процесс можно применить для утилизации отходных солей железа, здесь расходным материалом является сульфат железа. Образующийся раствор сульфата аммония используют для получения удобрения.

Недостатком прототипа является повышенная пожаро- и взрывоопасность технологического процесса в связи с применением аммиака, кроме того опасность загрязнения атмосферы при нарушении герметичности аммиакопроводов.

Задачей изобретения является уменьшение пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, а также ликвидация возможности загрязнения окружающей среды.

Поставленная задача достигается тем, что приготавливают суспензию зародышей смешением и взаимодействием раствора сульфата железа (II) с водным раствором аммиака и окислением смеси кислородом воздуха при комнатной температуре, смешивают полученную суспензию с раствором сульфата железа и при повышенной температуре окисляют смесь кислородом воздуха при одновременной нейтрализации карбамидом в виде сухой соли, либо в виде водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм³. подаваемого со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм³ реакционного объема.

Предлагаемый способ позволяет использовать зародыши, приготовленные любым из известных способов.

Отличия предлагаемого способа заключаются в нейтрализации смеси зародышевой суспензии и раствора сульфата железа карбамидом в виде сухой соли, либо в виде водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм³, подаваемого в зону реакции со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм³ реакционного объема.

Проведенными многочисленными исследованиями показано, что нельзя произвольно выбирать вещество, которое применяют в синтезе пигмента в качестве нейтрализатора (см. реакции II и III). Так применение в качестве нейтрализатора едкого натра либо едкого кали невозможно по следующим причинам: концентрированные раствоpы щелочей вызывают выпадение Fe(OH)₂ в месте контакта раствора щелочи с рабочей суспензией, что приводит к образованию неисправимого брака конечного продукта. Разбавленные растворы щелочи вызывают чрезмерное возрастание реакционного объема за счет разбавления суспензии, в результате возрастают объемы аппаратов, расход энергии на нагревание суспензии, становится невозможной утилизация отходов.

Металлическое железо и аммиак относятся к так называемым "мягким" нейтрализаторам. Металлическое железо по своей природе не может сильно повысить величину рН, а аммиак можно как угодно сильно разбавить воздухом и таким образом исключить резкое повышение величины рН в месте контакта с суспензией, не вызывая ее разбавления. Кроме того, отходный сульфат аммония прекрасное удобрение.

Предлагаемый в изобретении в качестве нейтрализатора карбамид основанием не является и в реакцию с сульфатом железа не вступает. Поэтому его можно подавать в суспензию в виде сухой соли или в виде раствора высокой концентрации, не опасаясь резкого повышения рН в месте контакта карбамида с суспензией и выпадения Fe(OH)₂. Растворившись в водной фазе суспензии и равномерно смешавшись с ней, карбамид медленно гидролизуется с образованием карбоната аммония
(NH₂)₂CO+2H₂O ->> (NH₄)₂CO₃ (IV) и именно карбонат аммония служит нейтрализатором в данном процессе
(NH₄)₂CO₃+H₂SO₄ ->>
->> (NH₄)₂SO₄+H₂O+CO₂ (V)
К тому моменту, когда карбамид гидролизуется и вступит в реакцию, он уже достаточно равномерно распределен в реакционной среде, обеспечивая очень мягкий режим нейтрализации. Можно предположить, что режим нейтрализации карбамидом даже мягче, чем газообразным аммиаком, что обещает этому способу перспективное развитие.

Дополнительным преимуществом предлагаемого технического решения является упрощение технологического процесса, связанное с удобством дозирования твердого либо жидкого сырья, нежели газообразного, и отсутствие необходимости в сложной аммиачной установке.

С технологической точки зрения наиболее выгодна подача карбамида в зону реакции в виде сухой соли, так как подача дополнительной воды в реактор нецелесообразна, ее придется упаривать при сушке сульфата аммония при утилизации маточного раствора. Тем не менее, подача карбамида в виде раствора позволяет получить пигмент столь же высокого качества, как и при подаче сухой соли, поэтому, если есть возможность использовать маточный раствор без сушки, подача карбамида в виде раствора вполне приемлема проще осуществить дозирование реагента.

Несмотря на очень высокую растворимость карбамида в воде верхний предел концентрации не должен быть выше 500 г/дм³, так как при более высокой концентрации возникают трудности технологического характера большая вязкость растворов, зарастание труб. Чем ниже концентрация раствора карбамида, тем более разбавление маточного раствора сульфата аммония, концентрация меньше 200 г/дм³ уже нецелесообразна из-за высокой степени разбавления.

Скорость подачи карбамида в зону реакции влияет на качество получаемого продукта и на производительность оборудования. Оптимальной скоростью подачи является 1,2 г/ч на 1 дм³ реакционного объема. До верхнего предела 3,0 г/ч качества пигмента понижается несущественно, однако при дальнейшем повышении скорости качество становится заметно ниже, чем качество пигмента на мировом рынке. При снижении скорости подачи карбамида до 0,3 г/ч выигрыш в качестве становится несущественным, однако производительность оборудования понижается и при скорости ниже 0,3 г/ч становится нерациональной.

Существенность отличий предлагаемого способа заключается в следующем. Известно, что в кислой среде карбамид может играть роль основания. Однако факт, что карбамид в отличие от других оснований (едкий натр, едкое кали, гидроксид аммония) проявляет свои основные свойства с задержкой по времени, что дает возможность осуществить мягкий режим нейтрализации, способствующий правильному росту кристаллов оксидов железа, не известен в практике. Этот факт обнаружен в результате лабораторных исследований, является неочевидным, не вытекающим из известных закономерностей и технических решений.

П р и м е р 1 (получение желтого железоокисного пигмента, оптимальный вариант).

Получение зародышей.

В лабораторный реактор заливают 2,97 дм³ водного раствора сульфата железа, содержащего 300 г FeSO₄ (что соответствует концентрации 101 г/дм³). Туда же при перемешивании воздухом быстро заливают 30 см³ водного раствора аммиака с концентрацией 25% NH₃. В образовавшиеся 3 дм ³ суспензии через барботер распыляют воздух со скоростью 5 дм³/мин и ведут окисление в течение 1-2 ч до снижения рН с 7 до 4 единиц и изменения цвета суспензии с сине-зеленого до тускло-желтого. В этот момент синтез зародышей считают законченным.

Синтез пигмента.

При небольшом расходе воздуха реакционную массу нагревают до 75^оС и при этой температуре ведут весь синтез. По достижении заданной температуры включают подачу воздуха со скоростью 2 дм³/мин и в реактор начинают подавать карбамид в виде сухой соли по 1,2 г/ч на 1 дм³ объема суспензии.

В реактор каждый час загружают по 3,6 г сухой соли карбамида и ведут окисление 30 ч. Окончание синтеза определяют качественной реакцией на отсутствие растворимого железа в суспензии.

После фильтрации, отмывки и сушки получают 175 г желтого железоокисного пигмента.

П р и м е р 2 (получение красного железоокисного пигмента, оптимальный вариант).

Получение зародышей.

В реактор загружают 0,27 дм³ раствора сульфата железа концентрации 180 г/дм³ и 1,2 дм³ воды, затем загружают 30 см³ водного раствора аммиака с массовой концентрацией 25% При 20^оС перемешивают суспензию в течение 30 мин, затем осадок быстро окисляют подачей распыленного воздуха (10 дм³/мин) за время не более 0,5 ч. Полученный осадок подвергают термообработке при 95-100^оС в течение 10 ч. Затем в суспензию добавляют 15 см³ раствора FeSO₄, указанного выше, и кипятят в течение 4 ч до приобретения осадком красного цвета, т.е. до образования зародышей со структурой Fe₂O₃.

Синтез пигмента.

К полученной суспензии зародышей добавляют 1,5 дм³ раствора сульфата железа с концентрацией 180 г/дм³ (всего 270 г FeSO₄) и смесь нагревают до 95-100^оС.

Процесс синтеза ведут так же, как и в примере 1, с той лишь разницей, что температуру в реакторе поддерживают 95-100^оС.

После фильтрации, отмывки и сушки получают 157 г красного железоокисного пигмента.

Остальные примеры, а также основные качественные показатели пигментов, полученных по всем примерам сведены в таблицу.

Используя в качестве нейтрализующего агента карбамид в виде сухой соли либо водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм³ и подавая его в зону реакции со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм³ реакционного объема, достигнута цель уменьшение пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, а также ликвидирована возможность загрязнения окружающей среды вследствие негорючести и нетоксичности примененного вещества, при этом качество получаемого продукта сохраняется на высоком уровне.

Использование: при изготовлении лакокрасочных материалов, окрашенных бумаг, строительных материалов, пластмасс и т. д. Сущность изобретения: железоокисные пигменты получают путем приготовления суспензии зародышей взаимодействием раствора сульфата железа с водным раствором аммиака и окислением кислородом воздуха, смешения суспензии зародышей с раствором сульфата железа, окисления при повышенной температуре полученной смеси кислородом воздуха с одновременной ее нейтрализацией, стадию нейтрализации ведут карбамидом в виде сухой соли или водного раствора с концентрацией 200 - 500 г/дм³ и подачу карбамида осуществляют со скоростью 0,3 - 3,0 г/ч на 1 дм³ реакционного объема. Предлагаемый процесс позволяет уменьшить пожаро- и взрывоопасность производства и упростить технологию позволяет использовать для утилизации железо из отходов других производств. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения железоокисных пигментов, включающий приготовление суспензии зародышей пигмента, смешение суспензии зародышей с раствором сульфата железа, окисление при повышенной температуре полученной смеси кислородом воздуха с одновременной ее нейтрализацией, отличающийся тем, что нейтрализацию смеси зародышей суспензии и раствора сульфата железа осуществляют карбамидом в виде сухой соли или водного раствора с концентрацией 200 500 г/дм³. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу карбамида в зону реакции осуществляют со скоростью 0,3 3,0 г/ч на 1 дм³ реакционного объема.