СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ Советский патент 1996 года по МПК C01B25/165 

Изобретение относится к химии неорганических соединений, конкретно к способам получения гипофосфита натрия формулы
NaO который нашел широкое применение в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов.

Целью изобретения является снижение токсичности и создание безотходного способа за счет рецикла образующегося в процессе реакции гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония.

П р и м е р 1. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O
1:20:15:20 (моль).

3 г (0,024 М) Р₄ и 8,7 г (0,48 М) воды нагревают до расплавления Р₄(40-50^оС) и вводят при перемешивании 28,6 г 0,48 М триметиламина и 15,3 г 0,36 М оксида этилена в течение 4 ч. Затем реакционную смесь нагревают при 50-80^оС до полной конверсии Р₄, удаляют непрореагировавшие компоненты. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость, содержащая 90% гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония по данным ЯМР ³¹Р. Этот остаток обрабатывают 3,8 г гидроксида натрия в 30 мл метанола и отфильтровывают 0,6 г фосфита натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают остаток изопропанолом (20 мл). Выделяют 6,75 г кристаллического гипофосфита натрия (79,4% от количества взятого фосфора).

Найдено, P 35,1.

NaPO₂H₂.

Вычислено, P 35,22.

Остаток, содержащий 9,1 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 2. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:20:15:8 (моль) в изопропаноле.

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 М) Р₄, 28,6 г (0,48 М) триметиламина, 15,3 г (0,36 М) этиленоксида и 3,48 (0,19 М) воды в 80 мл изопропанола выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 91% по данным ЯМР ³¹Р. После обработки ее 3,81 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,6 г фосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют кристаллический гипофосфит натрия 6,8 г (80% от количества взятого фосфора). Остаток, содержащий 9,8 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 3. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:10:6:8 (моль) в изопропаноле.

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 М) Р₄, 14,3 г (0,24 М) триметиламина, 6,38 г (0,15 М) этиленоксида и 3,48 г (0,19 М) воды в 60 мл изопропанола выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 85% по данным ЯМР ³¹Р. После обработки ее 3,7 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,8 г гипофосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 6,4 г гипофосфита натрия (75% в расчете на фосфор). Остаток, содержащий 8,2 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 4. Соотношение реагентов P₄:[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O 1:6:12 молей в изопропаноле (80 мл).

1,67 г (0,013 М) Р₄ и 2,9 г (0,16 М) воды нагревают до расплавления фосфора и вводят по частям в течение 1 ч раствор 9,8 г (0,08 М) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенный из примера 1. Затем реакционную смесь нагревают при 50-70^оС до полной конверсии Р₄, удаляют избыток воды и изопропанол, в остатке сиропообразная бесцветная жидкость 8,4 г с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 94% по данным ЯМР ³¹Р. После обработки 1,86 г гидроксида натрия в 20 мл метанола выделяют 0,13 г фосфита натрия. Из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 3,7 г кристаллического гипофосфита натрия (80% от количества взятого фосфора).

Найдено, P 35,1.

NaPO₂H₂.

Вычислено, P 35,22.

Остаток, содержащий 6,5 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 5. Соотношение реагентов P₄ [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O 1:6:10 (моль) в изопропаноле (50 мл). Аналогично примеру 4 из 1,1 г (0,008 M) P₄, раствора 6,5 г (0,05 M) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенного из примера 4, и 1,5 г (0,08 М) воды выделяют 5,2 г сиропообразной бесцветной жидкости с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 98% по данным ЯМР ³¹Р, после обработки которой 1,2 г гидроксида натрия в 8 мл метанола выделяют 2,5 г кристаллического гипофосфита натрия (83% в расчете на фосфор). Остаток, содержащий 3,25 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, возвращен на рецикл с Р₄.

П р и м е р 6. Соотношение реагентов
P₄:N(CH₃)₃: CCH₂:H₂O 1:20:15:20 (моль).

3 г (0,024 М) Р₄ и 8,7 г (0,48 М) воды нагревают до расплавления Р₄и вводят 28,6 г (0,48 М) триметиламина и 15,3 г (0,36 М) оксида этилена. Реакцию проводят 50 ч при 40^оС. По окончании нагревания отфильтровывают непрореагировавший фосфор. Из маточника удаляют непрореагировавшие компоненты. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость, содержащая 78% гипофосфита по данным ЯМР ³¹Р. Этот остаток обрабатывают 1,32 г гидроксида натрия в 10 мл метанола и отфильтровывают 0,4 г фосфита натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают остаток изопропанолом (10 м). Выделяют 2,28 г гипофосфита натрия (26,8% от взятого количества фосфора).

П р и м е р 7. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:20:15:8 (моль) в изопропаноле.

3 г (0,024 М) Р₄, 3,48 (0,19 М) воды в 80 мл изопропанола нагревают до расплавления Р₄ и вводят 28,6 г (0,48 М) триметиламина и 15,3 г (0,36 М) этиленоксида. Реакцию проводят при 80^оС до полной конверсии фосфора. Затем из реакционной смеси удаляют непрореагировавшие компоненты. В остатке сиропообразная жидкость, содержащая 92% гипофосфита по данным ЯМР ³¹Р. После обработки ее 3,8 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,45 г фосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 6,8 г гипофосфита натрия (80% от количества взятого фосфора). Остаток, содержащий 9,1 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, направляют на рецикл.

Строение гипофосфита натрия доказано на основании ИК-, ЯМР ³¹Р-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа.

В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения ν_Р=0 1210 см^-1, ν_р-н2310, 2360 см^-1.

В спектрах ЯМР ³¹Р наблюдается сигнал δ 8 м.д. I_рн 540 Гц (1-2-1).

Оптимальное соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:10-20:5-15: 8-20 (моль).

Увеличение доли оксида этилена до более 15 моль нецелесообразно, так как увеличивается доля примеси в целевом продукте, избыток триметиламина не влияет на выход целевого продукта, однако применение его в количестве более 20 моль и воды в количестве более 20 моль связано с необходимостью их удаления. Уменьшение количества триметиламина до менее 10 моль, оксида этилена до менее 6 моль и воды до менее 8 моль приводит к неполной конверсии фосфора.

Оптимальный интервал температуры 40-80^оС. При температуре ниже 40^оС снижается скорость реакции, а выше 80^оС происходит образование полимерных продуктов. Уменьшение количества гидроксида натрия до менее эквимольного приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а до более эквимольного количества затрудняет очистку целевого продукта.

Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом показывает, что он отличается тем, что элемент- ный фосфор (Р₄) подвергают взаимодействию с триметиламином, оксидом этилена и водой с последующей обработкой эквимольным количеством NaOH при следующем соотношении компонентов P₄: N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:10-20:6-15:8-20 (моль).

Таким образом, предложенный способ позволяет синтезировать гипофосфит натрия с высоким выходом (75-83% в расчете на взятый фосфор).

Способ безотходен, так как происходит полная конверсия фосфора и образующийся наряду с гипофосфитом натрия гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония возвращается на рецикл с фосфором. Способ экологически безопасен, так как не происходит выделения ядовитого фосфина. Целевой продукт выделяют известными приемами. Исходные вещества легкодоступны.

Изобретение относится к химии неорганических соединений, конкретно к способам получения гипофосфита натрия формулы

который применяется в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов. Цель изобретения - снижение токсичности и создание безотходного способа за счет рецикла, образующегося в процессе реакции гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония. Цель достигается за счет того, что элементный фосфор подвергают взаимодействию с триметиламином, этиленоксидом и водой при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10-20:6-15:8-20 в среде растворителя при температуре 40-80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимольным количеством гидроксида натрия. В качестве растворителя используют изопропанол и воду. Гидроксид b - оксиэтилтриметиламмония, образующийся при обработке реакционной массы гидроксидом натрия, возвращают не рецикл с элементным фосфором. 2 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ на основе элементного фосфора, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности и создания безотходного способа за счет рецикла, образующегося в процессе реакции гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония, элементный фосфор подвергают взаимодействию с триметиламином, этиленоксидом и водой при мольном соотношении реагентов соответственно 1 : 10 - 20 : 6 - 15 : 8 - 20 в среде растворителя при температуре 40-80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимольным количеством гидроксида натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют изопропанол в воду. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что гидроксид оксиэтилтриметиламмония, образующийся при обработке реакционной массы гидроксидом натрия, возвращают на рецикл с элементным фосфором.