Способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С-связью, а именно к способу получения 2-хлоралкилди- стирилфосфинатов общей формулы

(CeHsCH-CHfcPfOjOCHCHgCL

k

1 а,б R Н(а), CH2CI (б)(I)

которые представляют повышенный интерес как исходные соединения для получения антипиренов, пластификаторов, огнестойких полимеров, а также биологически активных веществ.

Известен способ получения 2-хлорал- килдиорганилфосфинатов, который заключается в том, что соответствующие хлорангидриды подвергают взаимодействию с хлоргидринами.

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходных хлоран- гидридов диорганилфосфиновых кислот, а

также необходимость связывания органическим и основаниями хлористый водород, выделяющийся в ходе реакции. В отсутствие основания происходит уменьшение выхода целевого продукта за счет частичного разрыва эфирных связей под действием хлористого водорода.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-хло- ралкилдиалкенилфосфинатов, который заключается в том, что хлорангидриды диорганилфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с а -окисями в присутствии кислот Льюиса при температуре 0-100° С в среде инертного органического растворителя или без них.

Недостаток этого способа - труднодоступность исходных хлорангидридов диал- кенилфосфиновых кислот.

VJ

hO 00

ю N

00

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-хлоралкилди- стирилфосфинатов дистирилтрйхлорфосфо- ран подвергают взаимодействию с о:-окисями в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххло- ристого титана. Строение фосфинатов формулы I подтверждается данными ИК, ЯМР н и 31Р спектров, а состав - элементным анализом, 2-Хлоралкилдистирилфос- финаты представляют собой прозрачные сиропообразные жидкости, растворимые в обв&1ны& Органических растворителях.

П р и м е р 1. 2-Хлорэтилдистирилфос- финат.

К раствору 19,8 г (0,057 моль) дистирил- трихлорфосфорана в 50 мл абсолютного бензола прибавляют 0,3 мл четыреххлори- стого титана и при 20-25° С подают газообразную окись этилена, полученную испарением 20 мл жидкого продукта. Затем нагревают при 50° С в течение 1 ч, охлаждают до 20° С и промывают продукт реакции последовательно 75 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель, остаток выдерживают при 100° С и давлении 5 мм рт.ст. до постоянного веса. Получают 17,4 г(91%) целевого продукта, d420 1,2231, по20 1,6135.

Найдено, %: CI 10,1; Р 9,0

C18H18CI02P

Вычислено, %: CI 10,6; Р 9,3

ИК-спектр, 3080, 3060, 3030, 1600, 1565, 1486, 750, 690 (CeHsCH-CH), 1220 (Р- 0), 1080, 1030 (РОС).

Спектр ЯМР Н (д , м.д.): 3,58 м. (2Н, CH2CI), 3,94 м. (2Н, СН20); 6,12.д.д. 3j(HH) 16,8 Гц, 2j(PH) 19,5 Гц (2Н, 2РСН-); 6,96.м. (10Н,2СбН5).

0

5

0

5

0

5

0

П р и м е р 2. 2-Хлор-1-хлорметилэтилди- стирилфосфинат.

К раствору 13,7 г (0.04 моль) дистирилт- рихлорфосфорана и 0,03 мл четыреххлори- стого титана в 50 мл абсолютного толуола постепенно прибавляют при 20° С 11,1 г (0,12 моль) эпихлоргидрина. Затем перемешивают при 50° С в течение 2 ч, Охлаждают и последовательно промывают реакционную смесь 75 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды. Высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток выдерживают до постоянного веса при 100° С и давлении 5 мм рт.ст. Получают 13,7 г (90%) целевого продукта, ,2854; по20 1,5919.

Найдено, %: CI 18,1;Р7,6

C19H19CI202P

Вычислено, %: CI 18,6; Р 8,1

Спектр ЯМР31Р: д Р+ 31 м.д.

Спектр ЯМР Н (д , м.д.): 3,65: 3,6 Гц (4Н, 2CH2CI); 4 бО.м. (1Н, ОСН); 6,14.д.д, 3j(HH) 16,8 Гц, 2j(PH) 19,8 Гц (2Н, 2РСН-); 6,94.м. (ЮН, 2СбН5).

Предлагаемый способ получения 2-хло- ралкилдистирилфосфинатов базируется на доступном сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в производство.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения 2-хлоралкилдисти- рилфосфинатов взаимодействием «-окисей с хлоридами фосфора в среде инертного органического растворителя в присутствии катализатора - четыреххлористого титана при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют дистирилт- рихлорфосфоран, взятый в количестве 1 моль на 3 моль ее-окиси.

т., 3j(HH)

Изобретение касается химии фосфорор- ганических соединений, в частности получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов ф-лы (C6H5CH CH2P(0)-OCH(R)-CH2CI, где R Н или CH2CI, которые могут быть использованы для получения антипиренов, пластификаторов или огнестойких полимеров. Цель -- упрощение процесса. Синтез ведут реакцией а-окисей с дистирилтрихлорфосфорз- ном при их молярном соотношении 3:1 в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана, Выход продуктов 90-91%. Упрощение процесса достигается за счет использования более доступных дистирилтрихлорфосфора- нов вместо хлорангидридов дистирилфос- финовых кислот по известному способу.