СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ Советский патент 1996 года по МПК C01B25/165 

Изобретение относится к химии неорганических соединений, конкретно к способам получения гипофосфита натрия формулы
NaO который нашел широкое применение в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов.

Целью изобретения является снижение токсичности и создание безотходного способа за счет рецикла выделяющегося в процессе реакции гидроксида β-оксиэтилтри- метиламмония.

П р и м е р 1. Соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃N-CH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6,5: 30 (мольное) 3,5 г (0,028 моль и 15 г (0,84 моль) воды нагревают до расплавления Р₄ и прикапывают в течение 1 ч 22,3 г (0,18 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония. Затем реакционную смесь нагревают при 40-70^оС до полной конверсии Р₄, удаляют воду, в остатке сиропообразная бесцветная жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 89,2% по данным ЯМР ³¹Р. Этот остаток обрабатывают 4,1 г гидроксида натрия в 40 мл метанола и выделяют 0,72 г фосфита натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают в 20 мл изопропанола. Выделяют 7,9 гипофосфита натрия (80% от взятого фосфора).

Найдено: Р 35%
NaPO₂H₂.

Вычислено: Р 35,22%
Остаток, содержащий 8,1 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, возвращают на реакции с Р₄.

П р и м е р 2. Соотношение реагентов Р₄: [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:5:8 (моль) в изопропаноле. Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 14,63 г (0,12 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, 3,48 г (0,19 моль) воды в 100 мл изопропанола выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 90% по данным ЯМР³¹Р. После обработки ее 3,77 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,6 г фосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 7,2 г гипофосфита натрия (84,7% от взятого Р₄). Остаток, содержащий 9,2 г гидроксида β-оксиэтилтриметаламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 3. Соотношение реагентов Р₄:[N(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6:12 (моль) в изопропаноле (80 мл). Аналогично примеру 1 из 1,57 г (0,013 моль) Р₄, раствора 9,2 г (0,076 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенного в опыте, 2, 2,73 г (0,15 моль) воды выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметалламония 94% по данным ЯМР³¹Р (7,0 г). После обработки 1,6 г гидроксида натрия в 8 мл метанола и затем изопропанола выделяют 3,5 г гипофосфита натрия (80% в расчете на взятый фосфор). Остаток, содержащий 6,5 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 4. Соотношение реагентов Р₄:[N(CH₃)₃CH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:5:15 в изопропаноле (50 мл). Аналогично примеру 1 из 1,3 г (0,01 моль) Р₄, раствора 6,5 (0,05 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенного в опыте 3, выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 98% по данным ЯМР³¹Р (5,8 г). После обработки 1,37 г гидроксида натрия в 10 мл метанола и затем изопропанола выделяют 2,68 г гипофосфита натрия (74% в расчете на фосфор). Остаток, содержащий 3,25 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 5. Соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃NHC₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6,5:30 (моль). 3,5 г (0,028 моль) 15 г (0,84 моль) воды и 22,3 г (0,18 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония нагревают 50 ч при 40^оС. По окончании нагревания из реакционной смеси отфильтровывают непрореагировавший фосфор. Из маточника удаляют воду. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость с содержанием гипофосфита 82% по данным ЯМР³¹Р. Этот остаток обрабатывают 2,52 г гидроксида натрия в 30 мл метанола и отделяют форму натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают 10 мл изопропанола. Выделяют 4,3 г гипофосфита натрия (43% от взятого фосфора). Остаток, содержащий гидроксид β оксиэтилтриметиламмония, возвращают на рецикл с Р₄.

П р и м е р 6. Соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O=1:6:12 (моль) в изопропаноле (80 мл). 1,57 г (0,013 моль) Р₄, 9,2 г (0,076 моль) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, 2,73 г (0,15 моль) воды в 80 мл изопропанола нагревают при 80^оС до полной конверсии фосфора. Затем удаляют воду. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость с содержанием гипофосфита (92,8% ) по данным ЯМР³¹Р. После обработки 1,55 г гидроксида натрия в 8 мл метанола и затем изопропанола выделяют 3,3 г гипофосфита натрия (75% в расчете на взятый фосфор). Остаток, содержащий гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония, возвращают на рецикл с Р₄.

Строение гипофосфита натрия доказано на основании ИК-, ЯМР³¹Р-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа. В ИК-спектрах присутствуют полосы ν_P=O 0 1210 см^-1, ν_P-H 2310, 2360, см^-1. В спектрах ЯМР³¹Р наблюдается сигнал δ 8 м.д. J_Р-Н 540 Гц (1-2-1).

Оптимальное соотношение реагентов Р₄:[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH] OH:H₂O=1:5-6,5: 8-30 (моль). При увеличении доли гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония до более 6,5 моль увеличивается доля примесей, а уменьшение его доли до менее 5 моль и воды до менее 8 моль приводит к неполной конверсии фосфора. Увеличение доли воды до более 30 моль нецелесообразно из-за необходимости ее удалять. Оптимальный интервал температуры 40-80^оС. При температуре ниже 40^оС снижается скорость реакции, а выше 80^оС происходит образование полимерных продуктов. Уменьшение количества гидроксида натрия до значения менее эквимольного приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а более эквимольного количества затрудняет очистку целевого продукта. Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом показывает, что он отличается тем, что элементный фосфор (Р₄) подвергают взаимодействию с гидроксидом β-оксиэтилтриметиламмония и водой при следующем соотношении компонентов P₄: [(CH₃)₃NCH₂ CH₂OH]OH:H₂O=1:5-6,5:8-30 (мольное).

Таким образом, предложенный способ позволяет синтезировать гипофосфит натрия с высоким выходом (74-84,7% в расчете на взятый фосфор). Способ безотходен, так как происходит полная конверсия фосфора и образующийся наряду с гипофосфитом натрия гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония возвращается на рецикл с фосфором. Способ экологически безопасен, так как не происходит выделения ядовитого фосфина. Выделяют целевой продукт известными приемами. Исходные вещества легкодоступны.

Изобретение относится к способам получения гипофосфита натрия формулы

который нашел широкое применение в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов. С целью разработки безотходного и экологически безопасного способ получения гипофосфита натрия, синтез осуществляют взаимодействием элементного (белого) фосфора с гидроксидом β- оксиэтилтриметиламмония и водой при мольном соотношении реагентов P₄ : [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH : H₂O = 1 : 5 - 6,5 : 8 - 30 в среде растворителя при 40 - 80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимольным количеством гидроксида натрия, и возвратом на рецикл с фосфором выделяющегося при этом второго продукта реакции - гидроксида β- оксиэтилтриметиламмония. Выход гипофосфита натрия 74 - 84,7% в расчете на взятый фосфор. ИКС, см^- 1 : 1210 (Р = С), 2310, 2360 (Р-Н), ЯМР³¹P:δ 8 м.д., 1 Р-Н 540 Гц (1 - 2 - 1). 2 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ на основе элементарного фосфора, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности и создания безотходного способа за счет рецикла выделяющего в процессе реакции гидроксида β- оксиэтилтриметиламмония, элементный фосфор подвергают взаимодействию с гидроксидом β- оксиэтилтриметиламмония и водой при молярном соотношении реагентов соответственно 1 : (5 - 6,5) : (8 - 30) в среде растворителя при температуре 40 - 80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимолярным количеством гидроксида натрия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют изопропанол и воду. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидроксид β- оксиэтилтриметиламмония, образующийся при обработке реакционной массы гидроксидом натрия, возвращают на рецикл с элементным фосфором.