СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТОВ β -ОКСИАЛКИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ Советский патент 1996 года по МПК C07F9/02 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения новых гипофосфитов β-оксиалкилтриметиламмония общей формулы
HOCHH(CH₃) H где R-H, CH₃.

Гипофосфитная структура полученных соединений обусловливает возможность использовать их в качестве восстановителя для нанесения химических покрытий. Они могут также найти применение в качестве полупродуктов для синтеза производных гипофосфористой кислоты.

Гипофосфиты β-оксиалкилтриметиламмония и способ их получения в литературе не описаны.

Целью изобретения является разработка одностадийного доступного экологически безопасного способа получения гипофосфитов β-оксиалкилтриметиламмония.

Поставленная цель достигается взаимодействием элементного фосфора с триметиламином, этилен- или пропиленоксидом и водой в среде органического растворителя (этанол, изопропанол, бензол) или в избытке воды при молярном соотношении реагентов
P₄: N(CH₃)₃: CHCHR: H₂O 1:(4-20):(4-15):(8-30) при 40-80^оС в течение 8-15 ч по схеме
P₄+4N(CH₃)₃+4CHCHR+8H₂O __→ 4HOCHH(CH₃)H₂+2H где R=H, CH_3.
Процесс осуществляют следующим образом. Смесь элементного фосфора (Р₄), воды и растворителя нагревают до расплавления фосфора (40-50^оС) и вводят по частям триметиламин и соответствующий оксид. Реакцию ведут 8-15 ч. Образующийся в процессе реакции черный порошок полиорганофосфид, не вошедший в реакцию, по окончании реакции отфильтровывают. Из маточника удаляют непрореагировавшие компоненты и растворитель, если его применяли. Образование фосфина в газовой фазе контролируют реактивом Несслера. Фoсфин не обнаружен. Гипофосфиты β-оксиалкилтриметиламмония выделяют известными способами.

Строение гипофосфитов β-оксиалкил-триметиламмония доказывают встречным синтезом из гипофосфористой кислоты и соответствующего β-оксиалкилтриметиламмония и на основании элементного анализа, ИК-, ЯМР³¹Р-, ¹Н-спектров.

Оптимальное молярное соотношение реагентов
P₄: N(CH₃)₃: CHCH₂:H₂O 1:(4-20):(4-15):(8-30). Увеличение количества оксида до более 15 моль нецелесообразно, так как увеличивается доля примесей в целевом продукте (фосфита, фосфоната). Избыток триметиламина не влияет на выход целевого продукта. Применение его в количестве более 20 моль и воды более 30 моль приводит к необходимости их удалять при выделении продукта. При уменьшении количества триметиламина до менее 4 моль, алкиленоксида до мене 4 моль и воды до менее 8 моль остается непрореагировавший фосфор. Оптимальный интервал температуры 40-80^оС.

При проведении реакции при температуре ниже 40^оС скорость реакции заметно снижается, а при температуре выше 80^оС наблюдается образование полимерных продуктов и возникает трудность с дозировкой амина и этиленоксида.

П р и м е р 1. Соотношение реагентов
P₄:N(CH₃)₃:CHCH₂:H₂O 1:4:4:8 (моль) в этиловом спирте.

Смесь 3 г (0,024 моль) элементного фосфора (Р₄), 3,48 г (0,19 моль) воды и 50 мл этанола нагревают до расплавления Р₄ (40-50^о) и вводят 5,7 г (0,096 моль) триметиламина и 4,06 г (0,10 моль) этиленоксида в течение 4 ч. Наблюдают небольшой экзотермический эффект (10^оС), покраснение реакционной массы и образование мелкодисперсного черного порошка. Время реакции 10 ч, температура 50-70^оС. В конце реакции реакционная масса обеcцвечиваетcя, черный порошок расходуется. По окончании реакции отфильтровывают 0,8 г (26,6% в расчете на Р₄) черного порошка. Из маточника удаляют непрореагировавшие компоненты и растворитель. Остаток сушат бензолом в колбе с насадкой Дина-Старка, затем вакуумируют. Выделяют 10,2 г бесцветной сиропообразной жидкости, в которой по данным ЯМР³¹Р содержится 88,2% гипофосфита. После очистки на хроматографической колонке [l 1,5 м, d 0,05 м, наполнитель силикагель (40-100 меш) элюент метанол] выделяют 7 г (42,8% в расчете на Р₄) гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония, n20D

Найдено, С 36,40; Н 8,97; N 7,78; P 17,42.

С₅Н₁₆NPO₃
Вычислено, С 35,49; Н 9,47; N 8,28; Р 18,32.

ИК-спектр, см^-1: 1176 (Р=0), 2270 (Р-Н).

ЯМР³¹Р: 4,81 м. д. I_рн 507,7 Гц (1-2-1). ЯМР¹Н, δ м.д. 3,17 с (СН₃N), 3,47 м (СН₂N), 3,80 м (СН₂О), 4,58 с (ОН).

П р и м е р 2. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH₂:H₂O 1:10:10:8 (моль) в изопропиловом спирте.

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 14,3 г (0,024 моль) триметиламина, 10,5 г (0,24 моль) этиленоксида и 3,48 г (0,19 моль) воды в 50 мл изопропилового спирта получают 0,6 г (20% в расчете на Р₄) черного порошка и 12 г сиропообразной бесцветной жидкости с содержанием гипофосфита 90% по данным ЯМР³¹Р. После очистки на хроматографической колонке выделяют 9,8 г (59,9% в расчете на Р₄) гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония.

Найдено, С 36,02; Н 9,13; N 8,10; Р 17,5.

С₅Н₁₆NPO₃
Вычислено, С 35,49; Н 9,47; N 8,28; Р 18,32.

Константы совпадают с вышеуказанными. Конверсия Р₄ полная.

П р и м е р 3. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH₂:H₂O 1:20:15:20 (моль).

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 28,6 г (0,48 моль) триметиламина, 15,3 г (0,36 моль) этиленоксида и 8,7 г (0,48 моль) воды получают 16,02 г сиропообразной бесцветной жидкости с содержанием гипофосфита по данным ЯМР³¹Р 90% После очистки на хроматографической колонке выделяют 12,75 г (78%) гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония.

Найдено, С 36,02; Н 8,98; N 8,01; P 17,6.

С₅Н₁₆NPO₃
Вычислено, С 35,49; Н 9,47; N 8,28; Р 18,32.

Константы совпадают с вышеуказанными.

П р и м е р 4. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH₂:H₂O 1:20:15:8 (моль) в изопропиловом спирте.

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 28,6 г (0,48 моль) триметиламина, 15,3 г (0,36 моль) этиленоксида, 3,48 г (0,19 моль) воды в 80 мл изопропанола получают 16,2 г бесцветной сиропообразной жидкости с содержанием гипофосфита по данным ЯМР³¹Р 91% После очистки на хроматографической колонке выделяют 13,7 г (83,7% в расчете на Р₄) гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония.

Найдено, С 35,81; Н 9,02; N 8,10; Р 17,80.

С₅Н₁₆NOP₃
Вычислено, С 35,49; Н 9,47; N 8,28; P 18,32.

Константы совпадают с вышеуказанными. Конверсия Р₄ полная.

П р и м е р 5. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH₂:H₂O 1:20:15:30 (моль).

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 28,6 (0,48 моль) триметиламина, 15,3 г (0,36 моль) этиленоксида и 13 г (0,72 моль) воды получают 16,12 г сиропообразной бесцветной жидкости с содержанием гипофосфита по данным ЯМР³¹Р 90% После очистки на хроматографической колонке выделяют 13,5 г (82,5% в расчете на взятый Р₄) гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония.

Найдено, С 35,84; Н 9,21; N 7,98; P 17,62.

С₅Н₁₆NPO₃
Вычислено, С 35,49; Н 9,47; N 8,28; P 18,32.

Константы совпадают с вышеуказанными. Конверсия фосфора полная.

П р и м е р 6. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH₂:H₂O 1:8:8:10 в бензоле.

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 11,4 г (0,19 моль) триметиламина, 8,5 г (0,19 моль) этиленоксида, 4,35 г (0,24 моль) воды в 80 мл бензола выделяют 0,9 г (30% в расчете на Р₄) черного порошка и 10,1 г бесцветной сиропообразной жидкости с содержанием гипофосфита по данным ЯМР³¹Р 88,2% После очистки на хроматографической колонке выделяют 7,9 г (48,3% в расчете на Р₄) гипофосфита β-оксиэти-лтриметиламмония.

Найдено, С 36,40; Н 8,78; N 7,85; P 17,52.

С₅Н₁₆NPO₃
Вычислено, С 35,49; Н 9,47; N 8,28; Р 18,32.

Константы совпадают с вышеуказанными.

П р и м е р 7. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH_ CH₃:H₂O 1:8: 4,5:25 (моль).

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 11,4 г (0,19 моль) триметиламина, 6,31 г (0,11 моль) пропиленоксида и 8 г (0,44 моль) воды выделяют 0,2 г черного порошка (6,6% в расчете на взятый фосфор) и 16,5 г сиропообразной бесцветной жидкости, содержащей 78% гипофосфита β-оксипропил- триметиламмония по данным ЯМР³¹Р. После разделения на хроматографической колонке выделяют 11 г (58,8% в расчете на фосфор) гипофосфита: n20D

Найдено, С 36,5; Н 9,20; N 7,00; P 15,8.

С₆Н₁₈NPO₃
Вычислено, С 37,3; H 9,32; N 7,25; P 16,06.

ИК-спектр, см^-1: δ_P=О 1170; ν_P=H 2270; ЯМР δ³¹Р 4,8 м.д. I_РH 510 Гц (1-2-1).

П р и м е р 8. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CHCH_CH₃:H₂O 1:10:6: 30 (моль).

Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 моль) Р₄, 14, 3 г (0,24 моль) триметиламина, 8,4 г (0,14 моль) пропиленоксида и 13 г (0,72 моль) воды выделяют 0,1 г (3,3% в расчете на взятый фосфор) черного порошка и 16,8 г сиропообразной бесцветной жидкости, содержащей 80% гипофосфита β-окси-пропилтриметиламмония по данным ЯМР³¹Р. После разделения на хроматографической колонке выделяют 12 г (64% в расчете на фосфор) гипофосфита, константы которого совпадают с указанными в примере 7.

Найдено, С 36,8; Н 9,11; N 6,98; Р 15,75.

С₆Н₁₈NPO₃
Вычислено, С 37,3; Н 9,32; N 7,25; P 16,06.

Таким образом, предложенный способ позволяет синтезировать не описанные в литературе гипофосфиты β-оксиалкилтриметиламмония. Способ одностадиен, так как целевые продукты получают взаимодействием элементного фосфора, триметиламина, этилен(или пропилен)оксида и воды, экологически безопасен, так как не происходит образования ядовитого фосфина, безотходен, так как происходит полная конверсия фосфора, доступен, так как отпадает необходимость синтезировать гипофосфористую кислоту и гидроксид β-оксиэтил(или пропил)триметиламмония. Очистка целевого продукта производится известными приемами. Исходные вещества легкодоступны.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению гипофосфитов b-оксиалкилтриметиламмония формулы где R = H, CH₃, которые могут найти применение в синтезе производных гипофосфористой кислоты. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение ведут реакцией элементного фосфора с триметиламином, этилен или пропиленоксидом и водой при их молярном соотношении 1 : (4 - 20) : (4 - 15) : (8 - 30) и 40 - 80^oС в среде растворителя. Предпочтительно в качестве растворителя используют органический растворитель - этанол, изопропанол, бензол или воду. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТОВ β- -ОКСИАЛКИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ общей формулы

где R - водород или метил,
отличающийся тем, что элементарный фосфор подвергают взаимодействию с триметиламином, этилен- или пропиленоксидом и водой при их молярном соотношении, равном 1 : (4 - 20) : (4 - 15) : (8 - 30), в среде растворителя при 40 - 80^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют органический растворитель - этанол, изопропанол, бензол или воду.