Способ получения неводного раствора метилглиоксаля Советский патент 1995 года по МПК C07D323/04 C07C49/185 

Изобретение относится к способам получения неводного раствора метилглиоксаля. который находит применение в синтезе витамина А, инсектицидов и в органическом синтезе.

Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта за счет осуществления взаимодействия а-эток- сиакролеина с эквимолярным количеством воды в присутствии соляной кислоты в органическом растворителе/

Получение метилглиоксаля.

Пример 1.К1г а-этоксмакролеина приливают 10 мл ацетонитрила, 0,18 г воды и 0,01 г катализатора (приготовленного растворением 0,5 мл конц.НС в 1 мл ацетонитрила) и перемешивают при 40°С в течение 45 мин. Выход количественный. Полученный раствор в химических реакциях проявляет свойства метилглиоксзля.

Спектры ЯМР13С (б м.д.): 23,72 (СНзСО), 95,62 (ОСНО), 204,44 ().

Спектры ЯМР1Н ( д м.д.): цис-транс - 2,19 и 2,17 (СНзСО), 5,03 и 4,74 (ОСНО); цис-цис - 2.19 (СНзСО), 4.80 (ОСНО).

УФ-спектр (Я, нм) 289, 430.

Пример 2. Реакцию гидролиза в диоксане проводят аналогично примеру 1. Время реакции 1,5 ч, выход количественный.

Пример 3. Реакцию гидролиза в диметилсульфоксиде проводят аналогично примеру 1, но количество катализатора составляет 0,03 г. Время реакции 2 ч, выход количественный.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но процесс осуществляют при комнатной температуре. Полное превращение а-этоксиакролеина происходит за 15 ч.

Конечный продукт гидролиза а-этоксиакролеина - метил глиоксаль существует в неводном растворителе в виде смеси метилглиоксаля (10-15%) и его циклического три- мера, 2,4,6-триацетил-1,3,5-триоксана, который в химических реакциях проявляет свойства метилглиоксаля, что подтверждается примерами 5 и 6.

Далее приведены примеры использования неводного раствора метилглиоксаля и его циклического тримера для синтеза 4(5)- метилимидазола, представляющего интерес для получения высокоэффективных анионитов и консервантов, а также для получения 2,4-динитрофенилозазона метилглиоксаля. Использование неводного раствора продуцента метилглиоксаля позволяет в значительной степени упростить выделение 4(5)-метилимидазола,

П р и м.е р 5. К раствору метилглиоксаля и его циклического тримера метилглиоксаля в органическом растворителе прибавляют углекислый аммоний и параформ в соотношении 1:3:1. Реакционную смесь нагревают при 40°С 7-12 ч. Растворитель удаляют и продукт - 4(5)-метилимидазол выделяют вакуумной перегонкой, выход 50%, т.кип.128- 130°С/5мм.

Пример 6. К 0,01 моля раствора метилглиоксаля и его циклического тримера в этиловом спирте добавляют 0,02 моля 2,4- динитрофенилгидразина, подкисленного HCI, нагревают 15 мин при 60°С. Выпавший

осадок отфильтровывают, перекристалли- зовывают из нитробензола. т.пл.315°С, выход 86%.

При температуре 40°С реакция гидролиза а-этоксиакролеина с эквимолярным количеством воды в ацетонитриле протекает за 45 мин, в диоксане за 1,5 ч, а в диметилсульфоксиде за 2 ч (в последнем случае необходимо увеличение количества катализатора). При добавлении катализатора к реакционной смеси наблюдается постепенное уменьшение интенсивностей полос 1610 и 1700 в ИК-спектре, соответствующих колебаниям групп и до полного их исчезновения и появления новой

полосы сложной структуры 1730, 1735 . В процессе гидролиза а -этоксиакролеин полностью претерпевает гидролиз до метилглиоксаля с последующей тримериза- цией (отсутствие в ПМР-спектрах сигнала

СНО-группы и появление сигнала ОСНО- группы).

Более высокая температура гидролиза нежелательна из-за полимеризации а- этоксиэкролеинэ и/или метилглиоксаля или

превращение его в пар (т.кип. 72°С). Проведение реакции при комнатной температуре увеличивает продолжительность реакции до 15-20ч.

Преимущество предлагаемого способа

получения неводного раствора метилглиоксаля по сравнению с прототипом состоит в том, что в данных условиях образуется с количественным выходом в одну стадию неводный раствор метилглиоксаля, исключается необходимость проведения экстракции и стадии обезвоживания, при которой происходят большие потери продукта, когда требуется использование неводного раствора метилглиоксаля.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилглиоксаля с 50% по прототипу до Количественного.

516214606

Формула изобретения продукта, процесс осуществляют взаи- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕВОДНОГО м°действием а -этоксиакролеина с экви- РАСТВОРА МЕТИЛГЛИОКСАЛЯ отличз- МОЛЯРНЫМ количеством воды в присутп- ющийся тем, что с целью упрощения вии соляной кислоты при 20-40 С в сре- процесса и повыи.ния выхода целевого 5 де органического растворителя.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению неводного раствора метилглиоксаля, который применяется в синтезе витамина А, инсектицидов и в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией х этоксиакролеина с эквимолярным количеством воды в присутствии Не при 20 - 40°С в среде органического растворителя. Выход количественный.