Способ получения сложных @ -кетоэфиров Советский патент 1989 года по МПК C07C69/738 C07C7/148 

31521280

тилацетнлацетата (92,8 ммоль) и 6,7/4 г лоты, затем добавляют 100 CM пента- фракцни С„ , содержащей 2,58 г реана. После перемешивания вплоть до обесцвечивания и растворения пиридина в воде реакционную смесь декантируют. Органический слой концентрируют. Получают таким образом 21,5 г органичес кого слоя, содержащего 5,24 г толуола, 2,45 г фракции С,„ , 10,61 г фракции , в которой содержится 4,77 г продукта формулы (I) и 3,20 г тяжелых продуктов (согласно анализу путем хро матографии в газовой фазе).

гентов формулы (I) (12,65 ммоль),

2,7 г олефшюв формулы (II),

(13,2 ммоль) и 1,46 г триметилциклододекатриенов.

Нагревшот при 80°С при перемешивании 16 ч. После отделения декантацией водной фазы, содержащей катализа- тор, рекуперируют 7,98 г органической фазы, лишенной метилацетилацетата и содержащей 0,26 г реагента формулы (О ,

2,7 г олефинов формулы (II), 1,46 г триметилциклододекатриенов, 3,57 г эквимолярной смеси продуктов а и а

формул

,(,н ,-,-ац-с-сн -ск -сн сн

СООСИ.З

сосн.

-СН -С СЫ-С11,.сн.

сн

сооск, сосн

что соответствует степени превращения 1, равной 90%, метилацетилацетата 12%, селективность в (а) + (а ) составляет 98%.

Полученную органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст.; 0,2 кПа), Таким образом получают 4,1 г смеси реагентов формулы (1), которая непрореаги- ровала, из олефина формулы (II) и триметилциклододекатриенов (т.кип. 93- ), 3,35 г смеси продуктов а и а (т.кип. 150 С).

Фракция С ,5 может быть получена следующим образом,

В колбу емкостью 100 см, предварительно продутую аргоном, вводят 1,28 г ацетилацетоната никеля (5 ммоль) в виде 4%-ного раствора в толуоле, 15,7 г пиридина (0,2 моль)

и 10 смизопрена (0,1 -.ь.

моль). После

охлаждения до -10 С медленно добав-, ляют 15 ммоль триэтипалюминия 1Л1(),,3 в виде раствора в толуоле. Раствор, первоначально окрашенный в бирюзово-синий цвет, становится каштановым, затем красным после подогревания до 20°С.

Этот каталитический раствор вводят в цилиндрический реактор из нержавеющей, стали емкостью 125 см , содержащий 90 см изопрена (0,9 моль)..Нагревают при перемешивании при 80 С 8 ч.

После охлаждения реакционную смесь .выливают в 100 см 3 н. соляной кис

лоты, затем добавляют 100 CM пента-

0

0

5

5

5

на. После перемешивания вплоть до обесцвечивания и растворения пиридина в воде реакционную смесь декантируют. Органический слой концентрируют. Получают таким образом 21,5 г органического слоя, содержащего 5,24 г толуола, 2,45 г фракции С,„ , 10,61 г фракции , в которой содержится 4,77 г продукта формулы (I) и 3,20 г тяжелых продуктов (согласно анализу путем хроматографии в газовой фазе).

Путем перегонки получают 6,74 г C фракции С, , содержащей 2,58 г продукта формулы (I).

Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали, предварительно про- -дутый аргоном, вводят последовательно 0,0408 г RhCl (1,5-циклооктадиен)1 (0,165 мг-атома родия), 0,613 гTPPTSNa (0,80 мг-атома Р ) 0,2 г (1,89 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола.

Затем добавляют 11,08 г метилацетилацетата (95,5 ммоль) и 14,46 г фракции С.,5 содержащей 4,9 г реагентов формулы (I )(24 ммоль), 6,66 г олефинов формулы (II) (32,6 ммоль) и 2,6 г триметилциклододекатриенов.

Нагревают 14 ч при перемешивании при 80°С. После отделения декантацией, содержащей катализатор водной фа- зы, рекуперируют 16,6 г органической фазы, содержащей 0,78 г реагента формулы (I), 6,66 г олефинов формулы (II), 2,9 г триметилциклододекатриенов, 6,26 г эквимолярной смеси продуктов а и а , что соответствует степени превращения 1, равной 84%, метилацетилацетата 20,5%, селективность в (а ) + (а ) составляет 75%.

Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа) в тех лее условиях, что и в примере 1, Таким образом получают 6,1 г эквимолярной

0

0

0

5

смеси продуктов аи а (т.кип, ).

Пример 3. В реактор из нержавеющей стали с центральным перемешиванием, предварительно продутый аргоном, последовательно вводят 0,0504 г HhCl (1,5-циклооктадиен)32(0,206 мг- атома родия) , .0,6 г TPFTSIIa (о,96 мг- атома Р, 0,101 г ,, (0,95 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола.

Затем добавляют )6,29 г метилацетилацетата (140,43 ммоль) и П,84 г

5, 1521280

фракции С,,) , содержащей 1,47 г олефи- где R СН, ,

нов C,j Н, (димеры изопрена) и 4,14 г олефинов формулы (II), и триметилцик- лододекатриены. Нагревают при 80 С при перемешивании 16ч.

После отделения декантацией водной фазы, содержащей катализатор, рекуперируют 14,62 г концентрированной органической фазы, содержащей 1,07 г олефинов С ,с Н ,j, 1, 25 г реагента формулы (I), 4,14 г олефинов формулы (II) « триметилциклододекатриены, 8,16 г эквимолярной смеси продуктов а и а , что соответствует степени превращения 1, равной 80,7%, метилаце- тилацетата 18,1%, селективность в (а) + (а ) составляет 95%.

Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа). Таким образом получают 7,95 г эквимопекуляр10

20

путем взаимодействи

мулы

СН

И

С 1(3 Н -j СН

со сложным р-кетоэф

где R имеет указан при температуре 80 ном растворителе, с в количестве 25 об, каталитической сист натриевую соль три 15 фосфина, (1,5 и карбонат натрия, ние составл акционная среда сод честве 8,25-10,3 мг и карбонат натрия в рации 47,5-94,5 ммо ющийся тем, ч щения технологии пр источника -фарнези цию С олигомеров щую, кроме -фарне тримеры и линейные

ной смеси продуктов 150 С).

а и а- (т.кип.

Формула изобретения

Способ получения сложных -кетоэфи- ров общей формулы

COCHj

С„К,т-С11.-С-СЫг-СН,-СЬ QQj, (I) и формулы

СОСН,

30

где R имеет указанное значение, при температуре в водно-метанол ном растворителе, содержащем метанол в количестве 25 об,%, и в присутстви каталитической системы, содержащей натриевую соль три(метасульфофенил)- 15 фосфина, (1,5-циклооктадиен) и карбонат натрия, приг этом соотноше ние составляет 4,67-7,9, ре акционная среда содержит родий в коли честве 8,25-10,3 мг-атом/1 л раствор и карбонат натрия в молярной концентрации 47,5-94,5 ммоль, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве источника -фарнезина используют фрак цию С олигомеров изопрена, содержащую, кроме -фарнезина, циклические тримеры и линейные тримеры формулы

1з С 1, Н ,-, -СН J,

(IV)

С1Ц

С,(,Н 17 -CH,j-C CH-CH -СН

COOR

с последующим отделением путем дистилляции целевых продуктов формулы (II) (I) и (II) от циклических тримеров и эг линейных тримеров формулы (IV).

путем взаимодействия р-фарнезина фор

СН

И

С 1(3 Н -j СН 2 C Cii Cn.-2.

(Ill)

со сложным р-кетоэфиром формулы

CH COCH COGPv,

где R имеет указанное значение, при температуре в водно-метаноль- ном растворителе, содержащем метанол в количестве 25 об,%, и в присутствии каталитической системы, содержащей натриевую соль три(метасульфофенил)- фосфина, (1,5-циклооктадиен) и карбонат натрия, приг этом соотношение составляет 4,67-7,9, ре акционная среда содержит родий в количестве 8,25-10,3 мг-атом/1 л раствора и карбонат натрия в молярной концентрации 47,5-94,5 ммоль, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве источника -фарнезина используют фракцию С олигомеров изопрена, содержащую, кроме -фарнезина, циклические тримеры и линейные тримеры формулы

30

1з С 1, Н ,-, -СН J,

(IV)

Изобретение относится к способу получения сложных β-кетоэфиров общей формулы (I ) @ (II ) @ , используемых в качестве полупродуктов при синтезе витамина E. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Фракцию C₁₅ олигомеров изопрена, содержащую β-фарнезин формулы @ (III) , циклические тримеры изопрена и линейные тримеры формулы @ (IV ), обрабатывают сложным β-кетоэфиром формулы CH₃CO COOR (Rвезде - CH₃, C₂H₅)в среде водно-метанольного раствора крепостью 25 об.% и в присутствии каталитической системы, которая состоит из: а) натриевой соли три (метасульфофенил)фосфина, б) [RHCL (1,5-циклооктадиен)]₂, в) NA₂CO₃.Соотношение P³⁺/RH в системе составляет 4,67-7,9. Количество RH в растворе составляет 8,25-10,3 мг-атом/1 л, а молярная концентрация NA₂CO₃ 47,5-94,5 ммоль. По завершении реакции соединения (I) и (II) отделяют от непрореагировавших циклических тримеров и линейных тримеров (IY) путем дистилляции.