Способ получения цис,цис-1,6-циклодекадиена Советский патент 1984 года по МПК C07C13/271 

сл

00

О5 Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения цис,цис-1,6-циклодекадиена. Указанное соединение может найти применение в качестве исходного сьфья для получения феромонов насекомых, ювеноидов, лекарственных препаратов, полимерных материалов, присадок, отвердителей и себациновой кислоты, а кислородсодержащие производные (кетоны, спирты, эпоксиды) могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, в производстве пластификаторов полимерных материалов и отвердителей эпоксидных смол. Известен способ получения цис,,6-циклодекадиена нагреванием цис, транс-1,5-циклодекадиена с RKCfjvSH O в 95%-ном этаноле при в течение 4-6 ч. В процессе реакции образуется биядерный комплекс цис,цис-1,6-циклодекадиена с одновалентным родием, при разрушении которого можно получить чистый цис,цис-1,6-циклодекадиен с выходом 15-20% tij. К существенным недостаткам.данного способа относятся низкий выход целевого продукта, применение для изомеризации диена дорогостоящего комплекса ЗНлО и большой его расход (1:2,5), нетехнологичность процесса, так как целевой продукт образуется в виде биядерного комплекса с одновален тным родием и для вьщеления свободного 1,6-диена необходимо разрушение этого комплекса. Известен способ, согласно которому изомеризация цис,транс-1,5-циклодекадиена в цис,цис-1,6-циклодекадиен про исходит под действием катализатора на основе комплексов металлов (Ni,Co,Pd, Ft), полученных восстановлением ацетилацетоната соответствующего металла с помощью диэтилалюминийэтоксида (Et AtOEt). Реакцию ведут при 80-90 0 в течение 24 ч в растворе бензола, используя при этом 1 г катализатора на 10 г диена. Выход изомеризата при этом составляет 61-90% С 23. В этих условиях 90%-ный выход достигается при использовании катализатора, состоящего из Рс1(асас)2 и Ei, AtOEt, причем цис,транс-1,5-циклодекадиен превращается в смесь цис, цис-1,6-циклодекадиена и 1,2-дивинилциклогексана :в соотношении 90:10 соответственно. К сзщественным недостаткам данного метода относятся низкая селективность процесса (образуется смесь цис, цис-1,6-циклодекадиена и 1,2-дивинилциклогексана); низкая производительность катгшизатора (1 г катализатора на 10 г диена)} необходимость использования неустойчивых низковалентных комплексов переходных металлов, требующих применения инертной среды при работе с ними; использование пожарои взрывоопасного диэтилалюминийэтоксида-, достаточно большая продолжительность реакции (24 ч). Целью изобретения является повышение селективности и производительности процесса. Поставленная цель достигается согласно способу получения цис,цис-1,6-циклодекадиена изомеризацией цис,транс-1,5-циклодекадиена в присутствии катализатора - смеси PcfcL и CuCt при их молярном соотношении 1: :0,5-1 при 40-60°С при молярном соотношении катализатора и исходного продукта равном 1:100-200 в среде органического растворителя при подаче в реакционную среду кислорода со скоростью 12-25 мл/ч в течение 3-6 ч. Реакция идет по схеме 9dCtt-CuCt/0 ( f kx-J цис,транс-1,5-цдд цис,цис-1,6-ццд. Применение двухкомпонентного катаизатора С1 в присутствий О- в реакции изомеризации цис,транс-1,5-циклодекадиена в цис,цис-1,6-циклодекадиен позволяет получать последний с исключительно высокой селективностью ( ) и количественным выходом. Достаточно высокая производительность разработанного катализатора, очевидно, связана с тем, что CuCt и 0 в результате окислительновосстановительных реакций, способствуют постоянному восстановлению активной формы каталитической системы, что и приводит к повышению выхода целевого продукта. К преимуществам предлагаемого способа относятся высокий выход целевого продукта (/-100%),- высокая производительность процесса (1 моль биметаллического катализатора, в расчете на PdC может изомеризовать не менее 100 моль диена); доступность компонентов катализатора; технологичность процесса. Пример. К раствору 0,13 г (0,0007 моль) , 0,072 г (0,0007 моль) СиСГв 200 мл водного тетрагидрофурана (180 мл ТГФ+20 нл НлО) приливают 10 г (0,07 моль) цис, транс-1,5-циклодекадиена и через реакционную массу барботируют газооб разный 0 со скоростью 25 мл/ч при 60°С в течение 6 ч. Затем реакционну смесь фильтруют через окись алюминия с целью отделения катализатора, затем отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,9 г (л99%) цис,цис-1,6-циклодекадиена с т.кип.69-70°С/12 мм рт.ст., п 1,4995. Литературные данные: т.кип. 6969, мм рт.ст., - 1,4990. ИК-спектр (-0, см-): 720, 1030 (цис-СН СН-). Спектр ПМР («Л, М.Д.): 1,45 м (4Н, -СН)-; 2,0 м (8Н, СН); 5,29 м (4Н, ). Аналогично с целью выявления оптимальных условий выделения процесса изомеризации проводят ряд опытов в различных условиях, результаты которых приведены в таблице. За базовый объект взят прототип. Экономический эффект достигается за счет того, что в предлагаемом способе катализатор .используется в значительно меньшем количестве (в .прототипе используется 1 г катализатора на 10 г диена, в предлагаемом 0,1-0,2 г), т.е. расход катализатора сокращается в 50-100 раз, при этом возможно его многократное использование без дополнительной.регенерации.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС, ЦИС-1,6-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА изомеризацией ЦИС, транс-1,5-циклодекадиена при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе соли палладия в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и производительности процесса, в качестве катализатора испйльзуют смесь P«3Cf2 и CwCt при их молярном соотношении 1:0,5-1 и процесс п;роводят при 40-60 С при молярном соотношении катализатора и исходного продукта 1:100200, при подаче в реакционную среду кислорода со скоростью 12-25 мп/ч в в течение 3-6 Чф (Л