Способ получения хлорпиридинов Советский патент 1979 года по МПК C07D213/61 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПИРИДИНОВ

Изобретение касается улучшенного способа получения хлорпиридинов, т которые находят применение в.синтез пестицидов. Известны спрсобы получения, хлорпиридинов хлорированием пиридина газообразным хлором или другими хл рирующими агентами в паровой фазе при 200-500°С с применением пористы материалов и катализаторов 1 . В жидкой фазе пиридин хлорируют по известному способу хлористым сульфурилом и получают полихлорированные пиридины с выходом, не превипающим 10% C2J . Недостатками ука занных способов являются: применени дорогих катализаторов, высокая температура и давление при ведении процесса хлорирования, отсутствие возможности регулировки хлорировани с целью направленного получения изо меров полихлорированных пирйДинов, Также известен способ получения хлорпиридинов хлорированием пиридин в жидкой фазе газообразным хлорО1У1 в присутствии хлористого тионила при 20-260°С 3 . Целью изобретения является упродение технологии процесса. Поставленная це.ггь достигается способом получения хлорпиридинов общей формулы . гдеп равно 2-5 вположениях 2,3; 2,3,6; 2,3,4,5.; 2,3,4,5,6. Способ заключается в том, что пиридин переводят в аддукт взаимодействием с сернистым., ангидридом затем хлорируют газообразным хлором в жидкой фазе при 20-2бОс. Продукты реакции отделяют бтгонкой с током хлора и хлористого водорода в процессе хлориробания очищают вакуумной ректификацией и кристаллизацией. Пример I. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г (1,265 моль) высушенного и перегнанного над КОН пиридинаj 100 мл четырехХ.ЛОРИСТОГО углерода и в раствор при перемешивании .пропускают через барбатер ток сернистого ангидрида из баллона со скоростью 100-мл/мин в течение 4 ч. В полученный раствор адцукта пиридина с SQz в четыреххлористом углероде пропускают при перемешиваНИИ ток хлора (осушенный серной кислотой) со скоростьь 80-100 мл/мин При этом следят, чтобы реакционная смесь не разогревапась выше 40-45 С Температура смеси, регулируется скоростью пропускания хлора. После окончания экзометрической реакции (2-2 1/2 ч) хлорирование про должают 10 ч при 70-75°С, пропуская ток хлора со скоростью 100 мл/мин. Заменяют обратный холодильник пря мым и при 80-85°С отгоняют растворитель, температуру реакционной смеси повышают до 100-120 С, собирают пери одически отгоняющиеся в токе хлора и хлористого водорода 2,3-дихлор- и 2,3,б-трихлорпиридины. Постепенно (на за каждый час хлорирования) Общий выход продуктов хлорирования в расчете на исходный пиридин 74%, Константы и свойства полученных полихлорированных пиридинов полностью совпадают с описанными в литературе . Хлорирование аддукта пиридина с сернистым ангидридом может быть проведено без применения растворителя. Пример2. В колбу емкостью 0,250 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают ЮОг (1,265 моль) высущенного и перегнанного под КОН пиридина и при перемешивании пропускают через барбатер ток сернистого ангидрида со скорость 100 мл/мин в течение 5 ч, В полученный аддукт пиридина с SOg пропускают в течение 3 ч ток хло ра с скоростью ВО мл/мин при 20-25°С а в течение еще 3-4 ч с скоростью 50-100 мл/мин так, чтобы реакционная масса не разогревалась выше 45-50°С После окончания экзотермической реак ции постепенно повышают температуру смеси, нагревая колбу на масляной бане до 75 С при этой температуре продолжают хлорирование в течение 10 ч со скоростью пропускания хлора 100 мл/мин., Заменяют обратный холодильник прямь1м, нагревают реакционную смесь до 100-120 с и продолжают хлорирование так, как это описано в примере 1 Очистку и выделение продуктов хлорирования проводят по описанному повышают температуру реакционной смеси до 190С. При этой температуре хлорирование ведут еще 4 ч, собирая фракцию, содержащую в качестве осно.вного продукта 2,3,4,5-тетрахлорпиридин. Повышают тем1чературу реакционной смеси до 240-260°С и собирают отгоняющийся с током хлора пентахлорпиридин. Собранные фракции полихлорированных пиридинов промывают 5%-ным раствором щелочи или соды и водой, 2,3,4 f 5-тетрахлорпиридин перегоняют при 100-103°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. Их выход, температура плавления и элементарный анализ приведены в таблице. способу (пример 1) и получают: 2 , 3-дихлорпиридин 22 г (121.), т , пл , . 4 5 °С; 2-, 3, б-трихлорпиридин 20 г (9%), т,пл. 68°С; 2, 3,4,5-тетрахлорпиридин 98 г (35%), т.пл, 2lC; пентахлорпиридин 54 г (17%), т.пл. 126С. Общий выход полихлорированных пиридинов 73%, Формула изобретения Способ получения хлорпиридинов. общей формулы где п равно 2-5 в положениях 2,3; 2,3,6; 2,3,4,5; 2,3,4,5,6, исходя из пиридина с применением реакции хлорирования гаэоЪбраэньм хлором, в жидкой фазе при 20-260 С,о т л ичающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса,пиридин сначала переводят в аддуктvC сернистЕлм аг{гидридом, а затем подвергают хлорированию с последующим предварительным разделением продукта хлорирования отгонкой в токе хлора и хлористого водорода.

Источники информации, принятые во внимание при э-ксгтертизе

1, Патент Лнглии № 1050378, кл. С 2 С , 1966.

3.Авторское свидетельство СССР № 330737, кл. С 07 С , 1971.