Способ получения ацил-карбоксиалканоилперекисей Советский патент 1976 года по МПК C07C179/06 

1

Изобретение относится к онособу получения алифатических диацильных перекисей, конкретно ацилкарбоксиалкаяоилперекисей общей формулы

R-C (О) 00 (О) С-R-C (О) ОН,

где R - алифатический радикал, содержащий 1-17 атомов углерода,

R - алифатический радикал, содержащий 2-4 атома углерода.

Перекиси этого типа находят применение в качестве инициаторов различных цепных радикальных реакций, в том числе радикальной полимеризации непредельных соединений, а также в качестве .полупродукта для синтеза новых классов перекисей.

Известен способ получения ацилкарбоксиалканоилперекисей путем ацилирования перекиси водорода циклическим ангидридам двухосновной ки-слоты с последующим гидролизом или пергидролизом полученного продукта до надкислоты и ацилированием ее ангидридом монокарбоновой кислоты. Две первых стадии осуществляются лри комнатной температуре в водной среде. Последняя стадия осуществляется при 40-50°С в растворителе - четыреххлористом углероде, при 40-50°С в присутствии .катализатора - серной кислоты. Выход 40-70% 1.

Основным недостатком известного способа является МНОгостадий-ность, определяемая наличием двух дополнительных и трудноосуществимых стадий для получения полифункцио«альной кислоты. Последняя при ацилировании ангидридом .монокарбоновой кислоты дает целевой продукт. Следует также отметить, что указанная надкислота неустойчива при хранении, легко гидролизуется или раопадается, что предопределяет дополнительные трудности при Проведении синтеза - необходимость ее получения непосредственно перед проведением реакции. С целью упрощения процесса предлагают

способ получения ацилкарбоксиалкаиоилперекисей, отличительная особенность которого состоит в том, что ацилирование ведут непосредственно смесью ангидридов в эквимолекулярных отношениях при 30-40°С в безводном

полярном органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, например л-толуолсульфокислоты. Выделение ацилкарбоксиалканоилперекиси осуществляют путем перекристализации полученного продукта из

гексана после предварительного удаления растворителя и монокарбоновой кислоты в вакууме.

В ИК-спектрах растворов полученных соединений IB ecu (тонкий слой, призмы NaCl,

спектрофотометр ИКС-14, ИКС-22) обнаружены следующие полосы поглощения: 840 см, 3000 ОМ, 1710 см-, которые отнесены соответственно к группам (-ОО-), -С (О) ОН...

НО(0)С-, -С(О)- Тонкослойная хроматография выделенных перекисей осуществляется на пластинках с закрепленным слоем двуокиси кремния марки «Silufol.

Элюенты-бензол : этанол : уксусная кислота 114:6:1. и бензол :серный эфир : этанол ::г 12,5:2,12: 1.

Пятна веществ проявляют путем опрыскивания пластин 75%-ны.м водным раствором H2SO4 и последующего их прокаливания при 200°С. Во всех случаях обнаруживается одно пятно, т. е. выделенные перекиси не имеют примесей.

Достоинством разработанного способа по сра(в.нен.ию с известным является простота осуществления реакции и доступность всех использованных реагентов. Синтез основан на использовании перекиси водорода, что исключает необходимость получения промежуточных перекисных соединений.

Синтез осуществляется в одну стадию, что позволяет сократить рабочее время получения пелевого продукта и количество растворителя. Уменьшаются также энергозатраты на перемещение растворителя, его испарение и т. д. Кроме того согласно данному способу не надо освобождаться от дикарбоновой кислоты, которая получается на стадии гидролиза в известном способе.

Выход целевого .продукта в одностадийном процессе 60-80% из-за отсутствия потерь на каждой из трех стадий известного способа.

Пример 1. Синтез а.цетил-р-(карбокси)пропионилперекиси

СНзС(О)ОО(О) С(СН2)2С(О)ОН.

в четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и воронкой для сыпучих тел, загружают обезвоженный адетонитрил (30 мл) и перекись мочевины (25 г). Температуру реакционной среды -поддерживают на водяной бане в пределах 20-25°С. Экстракцию перекиси водорода ведут порциями ацетонитрила по 20 мл 5 раз в течение 60-70 мин. Мочевину отделяют фильтрованием.

В полученный таким образом 7%-ный раствор перекиси водорода (0,2 моль) в ацетонитриле добавляют эквимолярную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и янтарного ангидрида (lOfl г; 0,1 моль) и одну каплю концентрированной серной кислоты. Температуру среды в колбе повышают до 40°С. Перемешивание продолжают в течение 4,5 ч. Затем колбу охлаждают. Раствор концентрируют, отгоняя в вакууме ацетонитрил. Остаток растворяют в эфире, промывают водой, сушат над безводным сернокислым натрием, затем в вакуум-шкафу и перекри-сталлизовывают из четыреххлористото углерода.

.Температура плавления продукта 28,9°С, что соответствует литературным данным. Содержание основного вещества в продукте по данным йодометричеокого анализа на перацилы 98%. Молекулярный вес титриметрически 176,2 (теоретический 176,0). Найдено. %: С 38,75; И 4,30. СбНзОб

Вычислено, %: С 38,80; Н 4,30. Выход 70%. ИК-Опектр вещества и данные тонкослойной хроматографии (ТСХ) наряду с полученными выще данными дают основание считать, что выделенное соединение является ацетил-|3- (карбоксн) -пропионилперекисью. Пример 2. Синтез капронил-|3-(карбокси)Пропионилперекиси

СНз(СН2)4С(О) 00(0) с (СН2)2С(О)ОН

в четырехгорлую колбу, снабженную термометром, .мешалкой и обратным холодильником, загружают 10%-ный раствор (170 г) перекиси водорода (0,5 моль) в ацетонитриле, приготовленный путем разбавления 98%-ной перекиси водорода ацетонитрилом, либо экстракцией перекиси водорода из перекиси мочевины по описанной в примере 1 процедуре (в последнем случае растворы перекиси водорода концентрируют до требуемой концентрации путем испарения ацетонитрила в вакууме), и эквимолярную смесь капронового ангидрида (23,0 г; 0,1 моль) и янтарного ангидрида (10,0 г; 0,1 моль). Катализатором процесса является ионообменная смола КУ-2 в Н-форме (1,5 г). Температура среды 40°С.

Продолжительность реакции 5 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают, отделяют фильтрованием ионообменную смолу, удаляют в вакууме большую часть ацетонитрила, омесь разбавляют эфиром, промывают

водой, сущат над безводным сернокислым натрием. Затем удаляют большую часть эфира, добавляют гексан до сильного помутнения раствора и охлаждают раствор до -50°С в течение 3 ч. Кристаллы перекиси имеют чистоту 96% (по данным йодометрического анализа). Температура плавления 24,6°С. Выход 60%. Молекулярный вес титриметричеакий 222,0 (теоретический 220,0). Найдено,%: С 49,10; Н 7,25.

CgHieOe.

Вычислено, %: С 49,20; Н 7,27. Все эти данные наряду с ИК-спектром и ТСХ подтверждают, что выделенное соединение является капронил-р-(|карбокси) - пропионилперекисью.

Пример 3. Синтез ацетил-4-(карбокси)-бутирилперекиси

СНзС (О)ОО (О) С (СН2) зС (О) ОН. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и о:б1ратным холодильником, загружают 113 г (0,5 моль) 15%-ного раствора перекиси водорода в ацетонитриле и эквимолярную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и глутарового ангидрида

(11,41 г; 0,1 моль). Катализатор-паратолуолсульфокислота (0,172 г; 0,001 моль). Далее все операции проводят согласно примеру 2, но температура среды 10°С. Выход 87%. Чистота перекристаллизованного продукта 95% (йодометрия). Температура плавления 27,2°С. Найдено, %: С 44,18; Н 5,29. CyHjoOie. Вычислено, % С 44,20; Н 5,26. Молекулярлый вес титриметричеокий 191 (теоретический 190). Таким образом, полученные данные наряду с ИК-спектром и ТСХ, дают основания считать, что выделенное соединение является ацетил-4-(карбокси)-бутирилперекисыо. Пример 4. Синтез ацетил-4-(1карбокси)бутирилперекисиСНзС (О) ОО (О) С (СНг) зС (О) ОН. Условия Опыта аналогичны примеру 3, однако в качестве растворителя взят хлороформ. Температура реакции 30°С. Выход 80%. Пример 5. Синтез стеарил-р-(«арбокси)пропионилперекиси (СНз) (СН2)1бС(0)ООС(0) (СН2)2С(0)ОН. Синтез осуществляют аналогично условиям примера 1. Выделение перекиси осуществляют колонной хроматографией на силикагеле фракции 2,5-7,5 мк. Высота слоя силикагеля 10 см, диаметр колонки 2 ом, элюент-гексан : : хлороформ от 10 : 1 до 1 : 10. Выход целевого продукта 60%. Температура плавления 107°С. Формула изобретения Способ получения ацилкар-боксиадканоилперекисей ацилированием перекиси водорода с применением циклического ангидрида алифатической дикарбоновой кислоты и ангидрида алифатической монокарбоновой кислоты, о тличаюЩий-ся тем, что, с целью упрощения процесса, ацилирование ведут непосредственно омесью ангидридов в эивимолекуляр-ных отношениях при 30-40°С в безводном полярном органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, например п-толуолсульфокислоты. Источник информации, принятый во внимание при экспертизе. . R. Lombard, G. Schroeder, Bull. Soc. Chem, France, 1964, 542 (прототип).