СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОЛОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C321/26 C07C323/09 C07C319/02 

Известен способ получения тиофенолов взаимодействием ароматических сульфокислот с красным фосфором в присутствии йода как катализатора. Процесс проводят в плаве при температуре 225°С.

С целью упрощения процесса предложен способ получения тиофенолов, заключающийся в том, что процесс ведут в избытке малополярного растворителя, наиример галоид- или алкилзамещенного ароматического углеводорода. При восстановлении сульфокислот в избытке растворителя не происходит резкого повыщения температуры и можно проводить процесс в пределах 80-150°С. Применение избытка растворителя способствует равномерному подогреву, лучщему перемещиванию, облегчает контроль процесса, дает возмонсность загружать фосфор и йод не порциями, а в один прием. Присутствие избытка растворителя в массе улучшает фильтрацию от остатков непрореагировавшего фосфора, способствует четкому разделению слоев.

Во избежание трудоемкой работы по выделению безводных сульфокислот и последующего добавления треххлористого фосфора для связывания остатков влаги предлагается сульфировать углеводороды хлорсульфоновой кислотой, добавляя ее к соответствующему растворителю при повыщенной температуре в соотнощении от 2 до 10 моль растворителя на

1 моль хлорсульфоновой кислоты. В этих условиях получают 80-90% сульфокислоты, 5- 6% сульфона, и 10-12% серной кислоты, считая иа хлорсульфоновую кислоту.

Способ проверен на установке опытного цеха на примере получения п-хлортиофенола.

Пр и мер 1. К 50 мл технического хлорбензола при температуре 100°С медленно приливают 16 мл 93%-ной хлорсульфоновой кислоты

и размещивают около 1 час. Хлорбензольный раствор содержит 36,0-37,0 г я-хлорбензолсульфокислоты, 4-5 г быс-(п-хлорфенил) сульфона и 2,7-3 г серной кислоты. К хлорбензольному раствору п-хлорбензолсульфокислоты при 60°С добавляют 8,5 г красного фосфора и 1 г йода. Массу нагревают до 98-100°С, выдерживают 20-40 мин при этой температуре, а затем осторожно нагревают до кипения (135-137°С). После 1-1,5 чос кипячения содержимос колбы охлаждают до 85-90°С, вносят 9 мл воды и снова кипятят 2-3 час.

Охлажденную до комнатной температуры массу фильтруют от непрореагировавщего фосфора, осадок промывают хлорбензолом и разделяют два слоя: верхний - хлорбеизольный раствор п-хлортиофенола и нижний - кислотный.

ными способами или проводят реакции, не извлекая «-хлортиофенол из хлорбеизольного раствора. Выход 95-97%, считая на л-хлорбензолсульфокислоту.

Пример 2. В колбу загружают 70 мл толуола, нагревают до 80°С, в течение 20 мич приливают 16 мл хлорсульфоновой кислогы и выдерживают при 80°С в течение 1 час.

Получают раствор, состоящий из 33-35 г смеси изомеров о-, м-, п-толуолсульфокислот, 1,5-2,0 г быс-(толуол)сульфона и 2-2,2 г серной кислоты. К раствору добавляют 9,0 г красного фосфора, 1 г йода, выдер н ивают 1 час при 100°С , 1 час при ПО-115°С, охлаждают до 90°С, приливают 9 мл воды и кипятят 2,5-3 час. Далее процесс ведут как в примере 1. Получают в растворе 24-25 г смеси изомеров тиокрезолов. Выход 97-98,5%, считая и толуолсульфокислоту.

Пример 3. К 70 мл технического трихлорбензола - отход производства гексахлорана (фракция 210-216°С) при температуре 00°С в течение 20 мин добавляют 16 мл хлорсульфоновой кислоты. Выдерл ивают при 150°С - 1,5 час. Получают 50-52 г трихлорбензолсульфокислоты. Охлаждают массу до 60°С прибавляют 9 г красного фосфора, 1 г йода и выдерживают при 150°С 1 час. Далее процесс ведут как в примере 1. 85 мл раствора трихлортиофенола содержит 35,5-38 г чистого продукта. Выход около 90,0% в пересчете на трихлорбензолсульфокислоту.

Пример 4. 90 мл бензола нагревают на водяной бане до 60-80°С, медленно приливают 32 мл хлорсульфоновой кислоты. После выдержки получают 53-54 г беизолсульфокислоты. Загрузив 18 г красного фосфора и 2 г йода, кипятят до тех пор, пока температура в массе достигнет 90°С. После выдержки приливают 18 мл воды и еще кипятят 3-4 час. Получают 30-32 г тиофенола. Выход 82-

87%, считая на бензолсульфокислоту.

Пример 5. К 65 мл /г-ксилола добавляют при 100°С 16 мл хлорсульфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают при 100°С в течение 1 час. Получают 34,5-35,0 г сульфокислоты л-ксилола. Массу охлаждают до , добавляют 9 г красного фосфора, 1 г йода и выдерживают при 100°С в течение 1 час, далее приливают 9 мл воды и кипятят 3 час. Охлаждают, добавляют бензол. Получают

74 мл раствора, содержащего 25,9-25,8 г га-тиоксилинола.

Предмет изобретения

Способ получения тиофенолов взаимодействием ароматических сульфокислот с красным фосфором в присутствии йода при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, его проводят в среде малонолярного растворителя при соотношении от 2 до 10 моль растворителя на 1 моль сульфокислоты при температуре 80-150°С.