2,7-Бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо [1,2- @ : 3,4- @ ]бистриазол в качестве реагента для спектрофотометрического определения селена (IV) Советский патент 1991 года по МПК C07D249/18 G01N21/79 

и щелочных растворах интенсивно окрашенное, экстрагирующееся толуолом соединение - пиазселенбл,Ј 20000, Определение селена можно выполнять также прямым способом, фотометрируя водную фазу, Ј 28700 .

Недостатком данного реагента при прямом спектрофотометрическом определении селена (IV) является мешающее влияние Cr (III), Ni, Co, Ti, Mo (VI W (VI). Для отделения селена от больших количеств этих элементов применяют отгонку селена, что усложняет анализ.

Цель изобретения - поиск новых производных бензор ,2-d: 3,4-dJ бистри- азола, обладающих повышенной чувствительностью реакции с селеном (IV) и повышенной избирательностью опреде- ления селена (IV) в присутствии Сг, Ni, Co, Ti, Мб, W и других.

Пример 1, Получение 2,7-бис- (2-аминофенил)-2,7-дигидро-4-метил- бензо Li ,2-d:3,4-d J бистриазола.

а) 2,4-Диамино-1-метил-5- (2-нит- рофенил)азо бензол (I).

Диазотируют 13,8 г (0,1 моль) 2-нитроанилина в 70 мл конц. НС1 и 250 г льда при 0 - (-5)°С, 7,6 г (0,11 моль) нитрита натрия в 100 мл воды. Диазораствор добавляют по каплям за 30-40 мин к раствору 12,2 г (0,1 моль) 2,4-диаминотолуола в 50 мл воды и 10 мл НС1 при рН 4 (нужное значение рН поддерживают прибавление в реакционную массу 30%-ного водного раствора ацетата натрия). Перемешивают смесь 1 ч при комнатной температуре, выпавший осадок отфильтровыва- ют, промывают из н-бутанола. Выход кристаллизованного продукта 19 г, что составляет 70% на 2,4-диамино- толуол. Т.пл. 175-7аС.

Найдено, %: С 57,22, Н 4,82, N 25,85.

с,3н,

Вычислено, %: С 57,55, Н 4,83, N 25,81.

б) 6-Метил-2-(2-нитрофенил)-5- (2Н)-бензотриазоламин (II).

Окисляют 27,1 г (0,1 моль) соединения I в растворе пиридин-вода (400:250 мл) 100 г сульфата меди пентагидратл (0,4 моль) кипячением при перемешивании в течение 1 ч. Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу выпивают в смесь льда и воды, осадок отфильтровывают,

0 Q

Q

5

5

5

промывают водой, сушат на воздухе до постоянного веса, кристаллизуют из н-бутанола. Выход очищенного продукта 18,8 г, что составляет 70% на соединение I. Т.пл. 160-2°С..

Найдено, %: С 57,58; Н 4,15; N 25,83.

CrtHHN,Oa

Вычислено, %: С 57,99, Н 4,12, N 26,01.

в)6-Метил-2-(2-нитрофенил)-4- (2-нитрофенил)(2Н)-бенэотри- азоламин (III).

Диазораствор, полученный из 13,8 г 2-нитроанилина по методике а, прибавляют к раствору 26,9 г (0,1 моль) соединения II в 940 мл ДМФА в течение 40 мин при 20°С и рН 7 (поддерживают в ходе сочетания добавлением 30%- ного водного раствора ацетата натрия). Перемешивают 1 ч, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушат, кристаллизуют из 90%-ного водного ДМФА. Выход кристаллизованного продукта 31,4 г, что составляет 75% на соединение II. Т.пл. 215-7°С.

Найдено, %: С 54,36; Н 3,50, N 26,86.

C«H,4W

Вычислено, %: С 54,54; Н 3,37, N 26,78.

г)2,7-Бис-(2-нитрофенил)-2,7- дигидро-4-метилбензо р,2-d:3,4-d j бистриазол (IV).

Окисляют 20,9 г (0,05 моль) соединения III, 52,5 г (0,21 моль) сульфата меди пентагидрата в условиях, описанных в методике б. Выход крис- таллизованного из ДМФА продукта i3,6 г, что составляет 65% на соединение III. Т.пл. 230-1вС.

Найдено, %: С 54,63, Н 2,90, N 27,08.

С 9НЧН6°4

Вычислено, %: С 54,81, Н 2,90/ N 26,91.

д)2,7-Бис-(2-аминофенил)-2,7- дигидро-4-метилбензоЈ1,2-d:3,4-d J - бистриазол (V).

В раствор. 20,8 г (OJ05 моль) соединения IV в 930 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при 80-90°С при перемешивании 16,8 г (0,3 моль) железного порошка. Смесь кипятят, перемешивая 1 ч. Охлажденную до л/20°С реакционную массу выпивают в смесь льда и воды, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, кристалли51

зуют из н-бутанола. Аналитически чистый продукт получают после колоночной хроматографии на силикагеле, элюент-бензол. Выход кристаллизованного продукта 12,5 г, что составляет 70% на соединение IV. Т.пл. 163-4°С.

Найдено, %: С 64,42, Н 4,50, N 31,42.

Ц,Н(6Н8

Вычислено, %: С 64,03, Н 4,53, N 31,44.

Данные ПМР-спектров, снятых в растворе ДМСО (+100) или в растворе СДСЦ, приведены в табл.1.

ИК-спектры содержат характеристические полосы валентных колебаний связей: I) Шг (10): асим 3466, N c M3367, NH2 - (8):} 3421, N02: Засим 1533, )снм 1346; II) NH (10); Зс, 3460, 3356, N0,.: аси„1547 л)сил,1367; III) NH: 3336, 168 c-c1634 N-N1606; Ж)2:0ЛСИМ 1538, }СИМ1388; IV) }r.N1613, НбОЗ, N N1548, N()2: Oanw,1538,QCUM1372; V) ЫНг: }асим 3453, 3346, 1620.

Реагент 2,7-бис-(2-аминофенил)- 2,7-дигидро-4-метилбензо Јl,2-d:3,4- d jбистриазол представляет собой порошок бледно-желтого цвета, хорошо растворимый в ДМФА, пиридине, уксусной кислоте, при нагревании растворимый в ацетоне, спиртах, хлороформе диоксане, плохо растворимый в бензол углеводородах, не растворимый в воде В твердом виде и в растворах устойчив. Реагент образует с селеном (IV) соединение желтого цвета в широком интервале кислотности: 3-11 н. НС1. Максимум светопоглощения реагента находится при 295 нм, а соответствующего продукта взаимодействия - при 270 и 400 нм. Соотношение продуктов взаимодействия 1:1. Оптимальное количество реагента 4-10 М, при этом основной закон светопоглощения соблюдается в интервале 0,05-14 мкг селена. Окраска развивается при нагревании на кипяп}ей водяной бане в течение 30 мин. Нижний предел обнаружения 0,05 мкг/мл, коэффициент молярного погашения 50200. Определению селена не мешают 500-1000-кратные количества Sn (IV), Pb, Mo (VI), Ti (III), Ni, W (VI), Zn, Mn (VII), Al, Sb (III), As, 250-кратные - Cd, Cr (VI), Sb (V), 50-кратные - Со. He мешают также бромид-, фторид-.

23686

перхлорат, фосфат-ионы. Мешают определению: Те, Fe (III), V (V), Си, Cr (III), Hg, I, NOj.

Характеристики соединений представлены в табл.2.

Из табл.2 видно, что применение 2,7-бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро- 4-метилбензор , 2-d: 3,4-d J бистриазола Ю позволяет повысить чувствительность и избирательность определения селена, а также контрастность аналитической реакции.

II р и м е р 2. Определение селена 15 в растворах, содержащих никель и цинк.

Навеску, содержащую 0,1 г хлористого никеля или хлористого цинка и 0,2 мг селена, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 мл. Аликвотную 20 часть раствора (1-2 мл) помещают в

градуированные пробирки с притертыми пробками, добавляют 6,6 мл конц. ИС1, 0,4 мл 1« М раствора реагента и доводят водой до 10 мл. Пробирки 25 нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин и затем по охлаждении до комнатной температуры измеряют оптическую плотность при 400 нм. Содержание селена определяют по калибро- 30 вечному графику.

Пример 3. Определение селена на фоне больших количеств свинца.

Навеску, содержащую 0,2 г уксуснокислого свинца и 1,0 мг селена, раст- , воряют в мерной колбе вместимостью 100 мл. Аликвотную часть раствора (1-2 мл) помещают в градуированные пробирки с притертыми пробками и далее поступают как в примере 2, 4Q Результаты определения селена (IV) приведены в табл.3.

II р и м е р 4. Определение селена в серной кислоте.

В градуированные пробирки с при- 45 тертыми пробками вместимостью 15- 20 мл, содержащие 2 мл воды, помещают 1 мл . (, 18) ,6 мл конц. . НС1, 0-5 мкг селена и 0,4 мл М раствора реагента, доводят объем во- 50 Дои до 10 мл. Далее проводят определение, как описано в примере 2.

Таким образом, 2,7-бис-(2-амино- фенил)-2,7-дигидро-4-метилбензо- Ј 1,2-d :3, 4-d J бистриаэол является 55 чувствительным и селективным реагентом для спектрофотометрического определения селена, который позволяет проводить определение селена (IV) с высокой чувствительностью и в ирисут1622368

ствни достаточно большого числа ме шающих элементов, что значительно сокращает время анализи и снижает трудности процесса.

Формула изобретения

2,7-Бис-(2-аминофенил)-2,7-дигид- ро-4-метилбензо fl, 2-d: 3,4-d Дбистри- азол формулы

IQ в качестве реагента для спектрофото- метрического определения селена (IV).

Таблиц 1

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 2,7- бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4- метилбензоЈl,2-d:3,4-d J бистриазола Изобретение относится к новому химическому соединению, производному бензобистриаэола, конкретно к 2,7- бис-(2-аминофенил)-2,7-дигидро-4- метилбензо }, 2-d: 3,4-d J бистриазолу ФОРМУЛЫрц HoN в качестве реагента для спекгрофсго метрического определения селена (L)( что может быть испольячвано в лнанИ- тической химии. Цель - создание нового бопее чхгвстзительн ч - рпгентз для укатанного назначения, интез ведут сочетанием диа- о троь лнного 2-нитроанилина с 2,4-диакги етр . с последующей оьилпитс-аьн г;и слизл- иней : лонотьы CuSO - в пиги,ии- ке, сочетанием с диазотн. смачным J-нитроанилином, окисте:.не Cuf O 1 в пиридине и восстановлением с помощью железного порошка в среде уксусной кислоты при кипячении. Выход, считая на нитроанилин, около 27/о, т.пл. 163-164, брутто-ф-ла тот реагент позволяет определять селен в присутствии солей никеля, цинка, свинца при относительной ошибке 2-33%, Причем нижний предел обнаружения 0,05 мкг/мл против 0,25 для 3,3-диаминобензидина, котором/ мешают соли никеля, кобальта, титана, молибдена (b+), вольфрама (6+) и хрома l 3+). 3 табл. в качестве реагента для пектрофото- метрического определения селена iV), то позволяет предполагать возможность применения его в аналитической хямии, а именно в способах скентро- Фотометрического определения селена (IV), и может быть использовано прс анализе различных обгклтов. Нанболре блиэкит по техни.око/ сущности соединением Я1ляе ся J,3 - диамигобенчидин, KOToputft оОразует с селеном (IV) в кислых, нейтральных us . С |к ь: р: о: ос

ТаОлнцаЭ