16,17-Дигидро-2,12-динитро-5Н,7Н,15Н-дибензо (в, @ ) (1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента для определения лития и способ его получения Советский патент 1988 года по МПК C07D273/00 G01N21/78 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений - кислоро- досод1вржащим макроциклоформазанам системы тетрадецина формулы

которые могут быть использовань в качестве хромогенных красителей реагентов для определения ли тия.

Целью изобретения является 16,17- дигидро 2,12-ДИНИТРО-5Н,7Н,15Н-дибен- 90 (b,i)(l,11,4,5,7,8)диоксатетрааз циклотетрадецин-НТМ-циклоформазан с улучшенными аналитическими йвойства- Iми и разработка удобного в препара- |тивном отношении способа их получения I Пример, Получение 16,17- дигидро-2,12-динитро-5Н,7Н,15Н-ди- бенэо (ЬД)(1,11,4,5,7,8)-диoкcaтeт- paaзaциклpтeтpaдeцинa-HTM-циIO oфopмa- эана,

Диазотируют 0,68 г (0,0002 моль) 1,3-бис(2-диазо-5-нитрофенокси)-про- пана в растворе 20 мл воды, 3 мл концентрированной соляной кислоты при температуре от -2 до -3 С с добавлением 0,29 г (-0,0042 моль(избыток) натрия азотно-кислого в 1 мл воды. После окончания диазотирования этот избыток снимают прибавлением 0,1 г сульфаминовой кислоты. Полученный диазораствор фильтруют и разбавляют 200 мл охлажденной до 0°С водой, К разбавленному диазораствору прибавляют по каплям раствор 0,21 г (0,002 моль) мапоновой кислоты в 4 МП воды, равбавленной 12 мл 10%- ного водного раствора едкого натра, Полученный реакционный раствор имеет рН 3-4, его перемешивают при от -1 до в течение 3 ч, Нае5людается выделение коричневато-оранжевого осадка. Затем к реакционной смеси добавляют 0,1 МП пиридина, смесь размешивают в течение 15 мин. Наблюдают образование коричневого осадка, смесь оставляют ва ночь (16 ч), осадок от0

5

0

5 0

5 0 5

фильтровывают, промывают на фильтре горячей водой и высушивают. Очистку проводят при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, злюент - хлороформ. Получают кристаллы красновато-черного цаета с золотым блеском в виде ромбов. Выход 0,23 г (30%), т.пл, (с раэл,) 285,, Р на силу- фоле 0,1,

Найдено,%: С 49,77; 50,04, Н 3,84, 3,57; N 21,60, 21,67.

.

Вычислено,%: С 49,74; Н 3,65, N 21,75,

Видимый спектр Л 525 нм, кс 30000 л/моль- см,

ПМР-спектр (химические сдвиги, относительно ТМС),м,д.: 15,46 (Ш, с., NH); В,51 (Ш, с,,СН); (4Н,С,,5,6-Нар,)-, 7,85 (2H,D,D,, З-Н); 4,51 (4Н, т., ОСНр; 2,47 (2Н, T.,), , т/я : M- 386,

: П р И м е р 2, Синтез проводится ;как в примере 1 с тем отличием, что в реакцию вместо охлалсденной воды добавляют охлажденньй пиридин - идет синтез интенсивно окрашенного полимерного красителя, хроматография показывает, что целевой продукт с R

О,1.отсутствует,

П р и м. е р 3, Получение НТМ-цикло- формазана.

Синтез проводится как в примере 1с тем отличием, что поддерживается рН 2 водной среды. Наблюдается образование осадка желтого цвета, в кото- ром целевой продукт отсутствует. При рН 5 резко увеличивается количества продуктов линейной конденсации, а количество целевого реагента умеаь- ,шается при рН 5 до 5-10%, при рН 7 I оно практически не образуется.

Пример 4. Получение НТМ-цик- лоформазана,

Получение НТМ-циклоформазана проводят как в примере 1 с тем отличием, что берут 1,4 мл пиридина. Выход продукта 0,22 г (29%), Т,пп, 285,5°С (с разл,,с(с 30000 л/моль-см,

П р и м е р 5, Получение НТМ-циклоформазана,

Получение НТМ-циклоформазана проводят как в примере 1 с тем отличием, что размешивание до добавления пиридина проводят в течение 1 ч. Выход 0,195 г (25%),

П р и м е р 6. Получение 16,17- дигидро-2,12-динитро-5Н,7Н,15Н-дибен- зо (b,i)(1,11,4,5,7,8)-диоксатетра- азаци.клотетрадецина-(НТМ-макроцикло- формазана),

Получение НТМ-макроциклоформаэана . проводят как в примере 1, с тем, отличием, что масштаб загрузки увеличивает в два раза при массовом отноше- даи пиридина к раствору 0,0015:1 (т.е. 0,76 мл). Выход продукта 0,6 г (40%) с 25000 л/моль см.

П р и м в р 7. Получение соединения 16,17-ДИГИДРО-2,12-динитро-5Нт, 7Н,1Н-дибензо (b,i)(1,11,4,5,7,8)- диoкcaтeтpaaз ациюхотетр ад едина- (НТТ-Ь циклоформазана)с литием.

Взаимодействием НТМ-циклофармаза- на с литием в среде диоксан - вода в соотношении 3:1 в присутствии щелочи (КОН) или тетраметиламмония ( реагент имеет малиново-красную окраску) получено соединение 1:1, окрагаенное в синий цвет и имеющее спектро- фотометрические характеристики 2 MdKc 17700 л/моль, см нм,

В таблице приведены спектральные характеристики реагентов и их комгшек тов с литием.

Сравнение спектрофотометрических аналитических характеристик НТМ- циклоформазана.с известным НБТМ-цикло- формазаном (16,17-дигидро-7-фенил2. Способ получения 16,17,дигидро 2,12 ,динитро-5Н, 7Н, } 5Н-дибензо(Ь. i) 30 (1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазацикло- тетрадецина, отличающийся тем, что 1,3-бис(2-диазо-5-нитрофе- нокси)-пропан подвергают двойному

азосочетанию с малоновой кислотой с

5н715Н-ди)2(12)-нитробензо(1,11,4,5, 35 проведением азосочетания сначала при 7,8)-диоксатетразациклотетрадецин) показывает преимущество первого по батохромному и опт гиперхромному Л п сдвигам при комплексообразовании с литием (таблица).

40

рН 3-4 в течение t-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, затем в присутствии пиридина при массовом отношении пиридина к раствору 0,0004-0,0056:1.

Определению лития с помощью НТМ- макроциклоформазана не метают 5000- кратные количества ионов калия, натрия, 2000-кратные количества ионов кальция, магния, бария, цинка, свинца, никеля, кобальта, меди, железа, (III), серебра, висмута, хлорида,. сульфата, хлората, белков. Формула изобретения 1. 1.6,17-Дигидро-2,1 2-ДИНИТРО-5Н ,7Н, 15Н-дйбензо(Ь,1)(1,П,4,5,7,8)-диокса- тетраазациклотетрадецин-НТМ- циклофор- мазан формулы

Ч

к

I

N.

Н. 0 - N0.

№)3

в качестве хромогенного реагента для определения лития.

2. Способ получения 16,17,дигидро- 2,12 ,динитро-5Н, 7Н, } 5Н-дибензо(Ь. i) (1,11,4,5,7,8)-диоксатетраазацикло- тетрадецина, отличающийся тем, что 1,3-бис(2-диазо-5-нитрофе- нокси)-пропан подвергают двойному

проведением азосочетания сначала при

рН 3-4 в течение t-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, затем в присутствии пиридина при массовом отношении пиридина к раствору 0,0004-0,0056:1.

Изобретение касается замещенной гетероциклической системы, в частности получения 16,17-ДИГИДРО-2,12-динит- РО-5Н,7Н,15Н-дибензо (Ъ,i)(1,11,4,5, 7,8)-диоксатетраазациклотетрадецин- НТМ-цикпоформазана - реагента для определения лития, что может быть использовано в аналитической химии. Цель - создание лучшего аналитического реагента. Синтез ведут реающей двойного азосочетания 3-бис(2-диазо-5- нитрофенокси)пропана с малоновой кислотой сначала при рН 3-4 в течение 1-3 ч в условиях разбавления реакционной среды водой, а затем в присут- ствиии пиридина при массовом соотно- гаении его и раствора, равном (0,0004- 0,0056):. Выход 30%, т.пл. 285, (с разл.), брутто ф-ла , Применение нового реагента для определения лития в среде диоксана в присутствии -щелочи или тетраметиламмо- ния показывает переход малиново-крас- « ной окраскИ раствора комплекса в синий цвет(спектрофотометрическая характеристика i м.акс 7700 л/моль-см при 585 им). Анализу не мелает 5000-кратные количества ионов калия, бария, цинка, свинца, никеля, кобальта, меди, железа (), серебра, висмута, хлорида, сульфата, хлората, белков. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (Л с 4ib 00 ю о