Способ получения 2,5-ди(4 @ -аминофенил)-3,4-дифенилтиофена Советский патент 1991 года по МПК C07D333/20 

Изобретение относится к способу получения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4- дифенилтиофена, который находит применение в синтезе органических реактивов, мономеров и модификаторов для полимерных материалов.

Известен способ получения 2,5-ди- (4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофена заключающийся в том, что на первой стадии хлористый бензил и серу (5:3) нагревают при перемешивании до 240°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Получают тетрафенил- тиофен с выходом 51% после кристаллизации. Последний нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и получают 2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4- дифенилтиофен.с выходом 50 моль.% после кристаллизации.

Для получения целевого 2,5-ди(4- аминофенил)-3,4-дифенилтиофена 2,5- ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтиоЛен подвергают восстановлению в смеси уксусной и соляной кислот при 100°С в течение 4 ч с последующим ьщелением целевого продукта путем -и щелачивания и смешивания с водой. .ir ле др.укратной кристаллизации из голз ола получают 2, 5-ди(4 -аминофе- . ни. 1)-3,4-дифенилтиофен с выходом моль.%. Суммарный выход целевого продукта, считая на исходный хлорис- -оы бензил, 19 моль.% П.

Однако сумм ф гый выход конечно: о продукта составляет лишь 13,5 моль.%.

Целью изобретения является увели- 1 ение выхода конечного продукта.

э

N2 f W

Ј

Указанная цель достигается теМ| что согласно способу получения 2,5- ди(4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофана трехстадийным методом с получением тетрафенилтиофена на первой стадии путем конденсации, проводимой при повышенной температуре с выдержкой в течение нескольких часов, с после- дукщим нитрованием тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной . кислоты заменяют исходный хлористый бензил на стильбен и проводят его конденсацию с серой по следующему температурному режиму: нагревают смесь до 2Ю-215°С в течение 1 ч и выдерживают при 210-215е С в течение 8-10 ч. Получают тетрафенилтиофен (выход 70%), который используется для следующей стадии нитрования без дополнительной очистки. Тетрафенил - тиофен нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получая 2,4-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтио- фен с выходом 50%, который восстававливают до целевого соединения водородом (Р 25-30 атм) на катализаторе никеля, Ренея в растворе М,М-диметил- формамида при 70 С, получая целевой диамин с выходом 90%. Суммарный выход целевого продукта 31,5 моль.%.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 240 г стильбе- на и 640 г серы. Смесь нагревают до 210-215°С в течение 1 ч, включают мешалку и выдерживают при 210-215°С в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 100°С и выливают в фарфоровую чашку где она охлаждается и затвердевает. Полученную массу измельчают и перемешивают в стакане с ацетоном (100 мл), а затем фильтруют. Промывку ацетоном проводят три раза. Получают тетрафенцлтиофен с т.пл. 156-158°С. Выход 70 моль.%.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,1 моль (35 г) тетрафенилтиофена и 12,25 моль (735 г) ледяной уксусной кислоты. За- тем нагревают смесь до и в течение 1 ч при той же температуре прикапывают 1,6 моль (105 г) концентри- рованной (плотность 1,38 г/см3) азотной кислоты и 1,2 моль (73,5 г) ледяной уксусной кислоты. Смесь выдержи- вают при 100СС еще 0,5 ч. Полученный прозрачный раствор охлаждают, выпав

0 5

5

ший осадок фильтруют и кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты. Выход 2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтио- фена 18,8 г (50 моль.%).

Восстановление динитросоединения проводят в реакторе Вишневского объемом 200 см3. В реактор загружают 0,015 моль (7:г) нитросоединения, 1,9 моль (150 мл) диметилформамида и 5 г никеля Ренея. После этого реактор герметизируют, продувают водородом и нагревают до 70°С. Затем подают в реактор водород под давлением 20 атм и включают мешалку. Реакцию продолжают до прекращения поглощения расчетного объема водорода 3 ч. Реактор охлаждают. Реакционную смесь фильтруют от катализатора, фильтрат выливают в 16,6 моль (300 мл) дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и дважды кристаллизуют из толуола. Выход 6,3 г (90 моль.%) 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофен с т.пл. 276-278 С. Суммарный выход целевого соединения 31,5моль.%.

П р и м е ры 2-10. Условия и аппаратурное оформление стадий нитрования тетрафенилтиофена и восстановления 2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтио- фена аналогичны примеру 1.

Условия конденсации стильбена с серой представлены в табл.1, (соотношение стильбен:сера 1:2).

Примеры 11-19. Условия и аппаратурное оформление стадий синтеза тетрафенилтиофена и его нитрования аналогичны примеру 1.

Условия восстановления 2,5-ди(4 - нитрофенил)-3,4-дифенилтиофена (катализатор никель-Ренея 5 г, растворитель - N,N-диметилформамид) приведены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 31,5 моль,% против 19 моль.%.

Формула изобретения

Способ получения 2,5-ди(4-амино- фенил)-3,4-дифенилтиофена конденсацией замещенного фенила с серой при нагревании с выдержкой реакционной массы, последующим нитрованием полученного тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и восстановлением образующегося 2,5- ди(ч -нитрофенил)-3,i-дифенилтиофена,

5162:

отличающийся тем,, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве замещенного фенила используют стильбен и конденсп- цию проводят с предварительным нагревом исходных реагентов до 210-215°С в течение 1 ч с последующей выдержкой при этой температуре п течение 8706

10 ч, а восстановление ведут водородом в присутствии в качестве кг, га аи - зато, л i-икеля Ренея при температуре 70-7ч С и давлении 25-30 атм в течений 3-3,5 ч в растворе диметнлформа- мида при начальной концентрации нит- росоединения в диметипформамиде, рар- ной 4,5-4,7 мас.%.

Таблица 1

Изобретение касается серооргани- ческих веществ, в частности способа полумения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4- дифенилтиофена, применяемого в синтезе органических реактивов, мономеров и модификаторов для полимерных мате2 риалов. Нель - увеличение выхода це левого продукта. Процесс кон-ч . денсацией стильбена с серей с предварительным нагреванием исходных реагентов до 2Ю-215°С (1 ч) последующей выдержкой при этой температуре

/

Суммарный выход 2,5-ди(4 -аминофенил - J ч-дифенчл гиофсги рассчитываю как произведение выходов на стадии ьи..чьчкг тетрафенилтиоф нз, оелквосстановленчч гп примеру 1 (90%

Т а б т и ц а 2

ции нитрования по примеру 1 (50°О и