Способ получения 1-оксо-1-алкокси2-оксимино-4-нитро-3-фосфоленов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/32 

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соеди ний, конкретно к получению новых оксимов нитрофосфоленов общей формулы Т R ко, где R - водород или метил; R - метил, этил, хлористый эти пропил, изопропил или хлористый изопропил, которые могут найти применение в ка честве биологически активных веществ, катализаторов, полупродуктов синтеза фосфорсодержащих полимеров и сополимеров, Наиболее близким к изобретению является способ одновременного введения нитро- и нитрозогрупп на при мере нитрования 1-фенил-1-циклопен тена, циклогексена и циклогептена 1. Нитрование в данном случае осуществляется окислами азота, обра зующимися при использовании в к честве нитрующего агента смеси азотнокислого натрия и 4 н, серной кислоты. Однако указанный способ не позволяет осуществить нитрование 1-оксо-1алкокси-3-фосфоленов, Для непредельных фосфорсодержащих органических соединений одновременное введение нитро- и нитрозогрупп в литературе не описано. Целью изобретения является создание способа получения новых химических соединений - оксимов нитрофосфоленов , Указанная цель достигается предлагаемым способом получения 1-оксо1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-3-фос-. фоленов общей формулы I, состоящим в том, что l-OKco-1-алкокси-З-фосфолен общей формулы 1Г Е ,Н , 0 OBi где R и R, имеют указанные значения, подвергают воздействию избытка тетаокиси азота в среде эфира до прекращения кипения реакционной смеси с последующей обработкой полученной реакционной смеси водой и выдержкой в воде до кристаллизации целевого продукта. Ниже приведена схема процесса. о К р -н. - о-пН- Ро ОБ 1. О OBj нок , Синтезы 1-оксо-1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-З-фосфоленов проводятс .по одной методике и отличаются лиш методами выделения целевых продуктов. Методика синтеза оксимов нитрофосфоленов следующая. Берут двойной избыток тетраокиси азота в сухом эфире и добавляют ис ходные l-oKCO-1-алкокси-З-фосфолены Закипевший реакционный раствор выдерживают 30-40 мин температур кипения 34-36°С до прекращения кип ния, реакционного раствора. После остывания раствор выливЕ1ЮТ в воду и выдерживают в воде до появления кристаллов целевого продукта. Зате целевые продукты выделяют известны ми методами. П р и м е р . 1, 1-оксо-1-(о -ме тил-1Ь -хлорэтокси) -2-ОКСИМИНО-4-НИ ро-3-фосфолен (1), К раствору 3,7 г (О,О4 моля) тет окиси азота в 15 мл сухого эфира п бавляют 3,1 г(О,О2 моля) 1-ОКСО-1-(Ы -метил- jb -хлорэтокси) -3-фосфоле при этом происходит бурное вскипан раствора. Реакционную смесь выдерж вают 30 мин, затем холодный раство выливают в 40 мл.воды. Через 15-20 из водного раствора выделяют желтые кристаллы продукта, которые оч щают высаждением гептаном из раств ра ацетона, т.пл. 113-114 С, выход 20%. Найдено, %;N 10,12,10,23, c HiQce NI Вычислено, %: N 10,44, Пример 2. l-OKCo-1-метокс -2-Оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосф лен (II). к раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 сухого эфира прикапывают 5,1 г (0,035 моля) 1-оксо-1-метокси-З-метил-3-фосфолена, через 10 мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин кипение прекращается, остывший раствор выливают в 50 мл воды. Продукт выкристаллизовывают из водного раствора за S-10 ч в виде желтых кристаллов, которые отделяют от растворителя и перекристаллизовывают из водного метанола, т.пл. 165-1бб°С (с разложением), выход 3 г (40%), растворим в ацетоне, этаноле, метаноле, воде. . Найдено, %: С 34,69,34,75; Н 4,20, 4,18; N 13,11, 13,02; Р 14,57, 14,45. CfcHgN OsP .Вычислено, %: С 34,72 Н 4,08; N 12,72; Р 14,08. Пример 3. 1-оксо 1-этокси-2-оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосфолен (III) . К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 5,6 г (О , 035 моля) 1-оксо-1-этокси-3-г ютил-3-ФосФолена, через 5-10.мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин эфирный раствор .выливают в 50 мл воды. Водный раствор выдерживают 2 сут, пока из воды не выпадает желтое масло, которое отделяют и тщательно сушат в вакуум-эксикаторе, где оно постепенно закристаллизовывается. Вещество промывают малыми порциями воды, затем ацетона, т.пл. 65-б8С, выход 1,5 г (18%). При дпительной выдержке желтое кристаллическое вещество переходит в маслообразную массу. Найдено, %: N 11,60,11,64, Вычислено,%: N 11,96. Пример 4, 1-ОКСО-1-Р -хлорэтокси-2-оксимино-3-мети л-4-нитро3-фосфолен (IV). К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 6,8 г (0,035 моля) 1-окco-l-(ib-хлорэтокси) -3-метил-3-фосфолена, через 5-10 мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин кипение прекращается. Продукт выделяют из водного раствора через 3-5 ч, выкристаллизовывая из водного метанола, т.пл. 167-168с (с разложением)i Выход 5,7 г (61%), Найдено, %: С 31,20, 31,12; Н 3,90, 3,94; N 10,11, 10,40. Вычислено, %: G 31,34; Н 3,73; N 10,45, Пример 5. 1-ОКСО-1-Н -пропокси-2-оксимино-3-метил-4-нитро3-фосфолен (V), К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфиpa прикапывают 6,1 г (0,035 моля) 1-ОКСО-1-н -пропокси-З-кетил-З-фосфолена, кипящий раствор выдерживают 30 мин, затем выливают в 50 мл воды, из которой через 2 сут выделяют желтые кристаллы. Продукт отделяют, промывают на фильтре Шотта большим количеством воды, йатем сушат, т.пл. 157-158°С .(с разложением) , выход 3,0 г (35%).

Найдено, %: С 38,45, 38,52; Н 5,40, 4,38; N 11,59, 11,50; Р 12,00, 11,85.

CgH N20,P

Вычислено, %: С 38,70; Н 5,24; N 11,29; Р 12,50.

Пример б. l-oKCO-1-изопропокси-2-оксимино-3-метил-4-нитро3-фосфолен (VI).

К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 6,1 г (0,035 моля) 1-оксо-1-изопропокси-3-метил-3-фосфолена. 1осле окончания самопроизвольного кипения, продолжавшегося 30 мин, раствор выливают в 50 мл водал, из которой через 5-6 ч выпадают желтые кристаллы продукта, которые отделяют, промывают водой на фильтре Шотта, сушат, т. пл. 158-160°С (с разложением) , выход 4,35 г (50%).

Найдено, %: N 11,10, ll,06j Р 12,18, -12,23.

Вычислено, %: N 11,29; Р 12,50.

Пример 7. 1-ОКСО-1-(в -метилjb-хлорэтокси) -2-оксимино-3-метил-4нитро-3-фосфолен (VII).

К раствору.6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 ил сухого эфира прикапывают 7,3 г (0,035 моля) 1-ОКСО-1- (о1-метил-р)-хлорэтокси) -3фосфолена.

После окончания кипения раствора реакционную смесь выливают в 50 мл воды, из которой выпадает густое желтое масло. Масло выдерживают 2 сут, отделяют, заливают смесью, приготовленной из 2 мл тетраокиси азота и 10 мл воды и интенсивно перемешивают 5-6 ч. Постепенно масло закристаллизовывается, т.пл. 60-62°С (из хлороформа ), выход 2,5 г(2 5 %) .

Найдено, %; N 9,73, 9,68.

. Вычислено, %: N 9,92. Полученные предлагаемым способом 1-оксо-1-алкокси-2-оксимино-4-нитро3-фосфолены - желтые кристаллические вещества, плавятся преимущественно с. разложением.

Данные физико-химических исследований соответствуют принятому строе. нию. Так, молекулярный вес нитрофосфолена (III) (метод Раста) отвечает мономерной структуре (мол.вес: экспе, риментальный 256, расчет ный 220) . Амфотерность соединений (1-VlI), обусловленная присутствием оксимной группы, подтверждалась способностью их (на примере II) образовывать солянокислые и аммонийные соли.

О ИК-спектры веществ (1-VII) содержат полосы поглощения, характерные для колебаний связей Р-О-С (1080- 1060 см-), (1270-1240 см ) , сопряженной N0(1530-1510, 13405 1325 смМ ,. ОН (3000-3100 см широкая полоса).Области поглощения колебаний кратных связей перекрываются и лежат при 1630-1600 в виде уширенных малоинтенсивных

0 полос (см. таблицу). Величина интегральной интенсивности А, NOn 1,9-10 , рассчитанная для соединения (II), свидетельствует о наличии в молекуле од- ной нитрогруппы. В УФ-спектрах присутствуют две полосы 228233 нм (Е, 3260-4000) и

( 8 10350-15400) .

Спектры ПМР содержат сигналы всех

фрагментов предлагаемой структуры. Так, в спектре продукта (ГГ) обнаружены (сГ, М.Д.): триплет с центром 2,52 ( 2 Гц, С-СН,), два квартета с центрами 3,00 и 3,14 (1р.ц

12 Гц, „ -ц 2 Гц, , дублет при 3,86 (1ц.р 14 Гц, Р-ОСН) и синглет

13,1 (N-OH).Сигнал атома фосфора в спектре ЯМР соединения (II) находится при -56 м.д. в виде секстета. Расщепления метильной на триплет

0 и метиленовой на квартет групп (дополнительное снятие спектра с развязкой по фосфору) , имеющие одинаковые константы спин-спинового взаимодействия, являются результатом взаимодействия протонов этих групп через 5 связей, т.е. в данном случае, повидимому, имеет место так называемый гомоаллильный эффект.

ИК-спектры соединений сняты на

спектрофотометре UR-20 (в вазелиновом масле) , УФ-спектры - на спектрофотометре СФ-8, растворитель этанол. Спектры ПМР записаны на спектрометрах VARIAN-100 и .TestcJBS 4870, 80 МГц с внутренним стандартом - ГМДС, растворитель ацетон - dj . Спектры Р записаны на спектрометре Bruceг 80 МГц с внутренним стандартом НпРОл , растворитель DQO. 1-оксо .-.v--, 9 7., V.V .7Hi/5| Л8 ик- и УФ-спектрыHmj L J 1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-3-фосфоленов ./0 Olli