Способ получения вольфраматов, молибдатов и хроматов двухвалентных переходных металлов Советский патент 1991 года по МПК C01G39/00 C01G41/00 C01G37/00 

1

(21)4665046/26

(22)22.03.89

(46) 07.03.91. Бкш. Р 9

(71)Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

(72)И.П.Гаврилина, О.В.Сыркова и В.К.Цветков

(53)661.877(088.8)

(56)Химия и технология редких и рассеянных элементов./Под ред. К.А.Большакова. Ч.З.- М.: Высшая школа, 1976, с. 174 и 229.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ, МОЛИБДАТОВ И XPOI1ATOB ДВУХВАЛЕНТНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(57)Изобретение относится к способу получения вольфраматов, молибдатов

и хроматов двухвалентных переходных

металлов и позволяет получать пористый продукт с развитой удельной поверхностью. Раствор хлорида двухвалентного металла в трибутилфосфате смешивают с водным раствором вольфра- мата, молибдата или хромата щелочного металла. При рН 8-11 образуется осадок, который отделяют от раствора, промывают и сушат под вакуумом рт.ст. Полученные продукты имеют высокую пористость (эффективный радиус пор 2,0-2,6 нм) характеризуются высокой удельной поверхностью (200-300 м2/г). Приведены примеры получения молибдатов, воль- фраматов и хроматов кобальта, воль- фрамата меди, молибдата цинка и хромата кадмия„

5S

(Л

Изобретение относится к способам получения вольфраматов, молибдатов и хроматов двухвалентных переходных металлов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, сорбентов и их модификаторов.

Цель изобретения - обеспечение возможности получения пористого продукта с развитой удельной поверхностью.

Пример 1. Синтез CoWO.

100 мл 1,9%-ного раствора хлорида кобальта в трибутилФосфате (ТБФ) смешивают со 100 мл 10%-ного водного раствора (pH 11). Систему перемешивают в течение 2 мин и добавляют 20 мл ацетона. После расслаивания фаз и оседания продукта на дно реакционного сосуда сливают верхнюю (органическую) йазу, Продукт от водной фазы отделяют фильтрованием. Промывают небольшим количеством ацетона (10 мл) и водой, а затем сушат на воздухе и под вакуумом ( мм рт„ст). Выход целевого продукта 10,03 г; Syy 230 м2/г; предельный сорбционный объем Vs 0,28; эффективный радиус пор 2,4 нм.

Пример 2„ Синтез СоМоО..

10 мл 1,2%-ного раствора хлорида кобальта в ТБФ смешивают с 10 мл 5%-ного водного раствора (рН 10). Перемешивают систему в теО

со to

Ј

4 ГО

чение 2 мин и добавляют 5 мл ацетона. Остальные операции проводят аналогично примеру 1. Выход целевого продукта 0,50 г; S 250 м2/г; V§ 0,30} г 5ср 2,4 нм. Сушку проводят под вакуумом Р мм рт.ст.

Пример 3. Синтез СоСгО.

10 мл 1,5%-ного раствора хлорида кобальта в ТБВ смешивают с 10 мл

5%-ного водного раствора , который предварительно подщелачивают гранулированной КОН до рН 8. Остальные операции проводят аналогично примеру 2 о Сушку ведут при Р

S-IO мм рт.ст. Выход продукта 0,49 г; 8де 220 м2/г; V 0,23; гэо 2,1 HM.

Пример 4. Синтез CuW04.

100 мл 2,1%-ного раствора хлорида меди в ТБФ смешивают со 100 мл 10%-ного водного раствора Na W04 (рН 11). Синтез проводят аналогично примеру 1. Вакуумную сушку проводят при Р мм рт.ст. Выход про- дукта 10,45 г; S иа 200 м2/г; Vg 0,22; rgcp 2,2 нм.

Пример 5. Синтез ZnMo04

10 мл 1,6%-ного раствора хлорида цинка в ТБФ смешивают с 10 мл 5%-ного водного раствора Na2 Мо04 (рН 10). Синтез и выделение продукта проводят аналогично примеру 2. Сушку ведут при Р мм рт.ст. Выход продукта 0,59 г; 8эд 240 м2/г; V 0,31; гщ - 2,6 нм.

Пример 6. Синтез CdCrO.

ТО мл 2,2%-ного раствора хлорида кадмия в ТБФ смешивают с 10 мл 5%-ного водного раствора ,, (рН 9). Все последующие операции проводят аналогично примеру 3, Сушку ведут iпри Р мм рт.ст. Выход продукта 0,51 г; Syn 190 м2/г; V5 0,19; гфр 2,0 нм0

Пример 7. Получение целевого продукта ведут по известному способу 100 мл 4,6%-ного водного раствора хлорида кобальта смешивают со 100 мл 10%-ного водного раствора Na2WO j. (рН 11). Систему перемешивают в течение 10 мин. Образующийся осадок отфильтровывают, сушат на воздухе, - а затем под вакуумом при Р рт.ст. Выход продукта 9,23 г Зил 2 м2/г; продукт непористый.

Благодаря использованию несмешивающегося с водой ТБФ в качестве растворителя для соединения двухвалентного переходного металла образование целевого продукта происходит на границе раздела несмешивающихся жидких фаз, что обуславливает формирование его высокой удельной поверхности и развитой пористой структуры. Реэкст- рагируемый из органичпской в слабощелочную водную фазу катион двухвалентного переходного металла уже на границе раздела фаз вступает во взаимодействие с анионом ЭО (где 3:W, Mo, Cr), образуя мельчайшие дисперсные частички соединения МеЭО. Скорость реакции образования этого соединения столь высока, что реэкстра гируемый из органической фазы катион не успевает освободиться от части своей гидратно-сольватной оболочки, которая мешает коагуляции частиц образующегося продукта. Перемешивание системы приводит к еще большему разрыхлению структуры продукта за счет внедрения молекул органического растворителя в формирующуюся структуру. При промывке и вакуумной сушке продукта органика полностью удаляется. Все перечисленные процессы приводят к формированию высокой удельной поверхности и развитой пористой структуры целевого продукта.

Использование хлоридных комплексов двухвалентных переходных металлов в ТБФ объясняется их невысокой устойчивостью в водной фазе, благодаря чему распад комплекса при реэкстракции а, следовательно, и реакция образования труднорастворимого соединения (вол фрамата, молибдата или хромата) протекают непосредственно на границе раздела фаз. i

Предлагаемые параметры процесса являются сущеетвенными, так как при выходе за их значения эффект не достигается.

При рН 8 в водных растворах преобладают катионные формы вольАрама, молибдена и хрома, а при рН ; 11 происходит полимеризация анионов, и только в пределах рН 8-11 наблюдается существование в растворе неполимери- зованных анионов типа ЭО , что позволяет получать соединения МеЭ04.

При сушке продукта под вакуумом Р мм ртост. не достигается максимальное значение удельной поверхности вследствие неполного удаления органического растворителя из структуры продукта, применение вакуума Р Ј. 10 мм рт„ст„ нецелесообразно, так как прироста эффекта не происходит .

Таким образом, осуществление изобретения обеспечивает возможность получения мезопористых продуктов (с эффективным радиусом пор 2,0-2,6 нм) с высокой удельной поверхностью, в 100 раз превышающей удельную поверх ность известного, что позволяет эффективно использовать их в качестве катализаторов и сорбентов. Формула изобретения

Способ получения вольфраматов, молибдатов и хроматов двухвалентных переходных металлов, включающий взаимодействие водного раствора вольфрамата, молибдата или хромата щелочного металла с раствором соли двухвалентного переходного металла, осаждение, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения пористого продукта с развитой удельной поверхностью, в качестве соли двухвалентного переходного металла используют раствор его хлорида в трибутилфосфате, осаждение ведут при рН 8-11, а сушку - под вакуумом мм рт.ст.