Изобретение касается альдегидов, а именно усовершенствования способа получения цис-9-гексадеценаля,одного из компонентов полового феромона хлопковой совки Heliothis armigeue Hubnera.
сн3-(сн2)( соосн3
I
цис
. СН3-(СН2)5 /Щ (СН2Ь-СН2ОН-СН3 (СН2)(СН2)7СНО
IIIII
Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Предлагаемый способ осуществляют по следующей схеме:
н3
UAIH4
цис
С& Ј
00
О
ю
СН3 (СН2)(СН2)7СНО
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения (+)-(3S, 4R)-3,4,7,11-тетраметил-6,10-додекадиеналя | 1987 |
|
SU1533625A3 |
| Способ получения алкиловых эфиров N-бензилоксикарбонил-4-кетопролина | 1991 |
|
SU1770320A1 |
| Способ получения (S)-3Z-додецен-11-олида | 1990 |
|
SU1773913A1 |
| Способ получения производных 16-феноксипростатриеновой кислоты в виде их стереоизомеров или смеси стереоизомеров | 1984 |
|
SU1473709A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ПИНЕНИЛСУЛЬФИДОВ | 2005 |
|
RU2296749C1 |
| Способ получения цис-11-алкенилацетатов | 1990 |
|
SU1773904A1 |
| Способ получения 4-тиа-или 4-сульфинил- @ производных | 1981 |
|
SU1053746A3 |
| Способ получения рацемического или оптически активного гетероциклического соединения или его фармацевтически приемлемой кислотно-аддитивной соли, или фармацевтически приемлемой катионной соли, когда соединение содержит карбоксигруппу | 1988 |
|
SU1780537A3 |
| ОКСИМКАРБАМАТЫ И ОКСИМКАРБОНАТЫ | 1991 |
|
RU2051145C1 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРОФИЛЛА α, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФРАГМЕНТАМИ МИРИСТИНОВОЙ КИСЛОТЫ | 2018 |
|
RU2673888C1 |
Изобретение касается альдегидов в частности получения цис-9-гексадеценаля - одного из компонентов полового феромона хлопковой совки,Цепь - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут восстановлением метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты алюминий- гидридом лития в абсолютном эфире при 35-40°С до цис-9-гексадецен-1- ола, который подвергают окислению пиридиний хлорхроматом в присутствии силикагеля, взятого в следующем массовом соотношении: цис-9-гексадецен- 1-ол и силикагель 1:(0,75-1,5), в ере-- де безводного хлористого метилена. Выход целевого продукта до 76-90%. 1 табл.s &
Строение цис-9-гексадеценаля подт- ерждено методами тонкослойной хроматографии, ПИР- и масс-спектроскопии.
Пример 1. Получение цис-9- гексадецен-1-ола.
В З.-горлую колбу с мешалкой,капельной воронкой и обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, приливают 50 мл абс. эфира и добавляют 1,0 г (0,026 моль) алю
могидрида лития. К суспензии по каплям прибавляют 9,45 г (0,035 моль) метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты в 10 мл абс. эфира. Реакционную смесь нагревают с перемешиванием при 35 - 40°С в течение 3 ч до полного восстановления метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ в системе ацетон - гексан Г 1:9). По охлаждении реакционной массы избыток алюмогидрида лития гидро- лизуют минимальным количеством воды и разбавленной серной кислотой. Про- дукт экстрагируют (3 х 50 мл) эфиром. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия и отгоняют эфир. Выход цис-9-гекса- децен-1-ола 8,35 г (98,6%). ,4652
ПМР-спектр (8, м.д.): 1,28 - 1,57 м. (20Н, СНг)} 2,05 м. (4Н, ); 3,64 т. (2Н, СН2 - О, J 6 Гц); 5,36 т. (2Н, НС СН, J 5 Гц).
П р и м е р 2. Получение цис-9-гек садецен-1-аля.
В 3-горлую колбу с мешалкой,капельной воронкой и обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой труб кой, помещают 2,6 г пиридиний хлор- хромата и 2,6 г силикагепя и приливают 20 мл безводного хлористого метилена, перемешивают 10 мин. К реакционной смеси прибавляют 2 г цис-9- гексадецен-1-ола в 10 мл безводного хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, периодически следя за ходом реакции методом ТСХ. По завершении окисления реакцион ную массу фильтруют через небольшой слой силикагеля и колбу промывают тремя порциями хлористого метилена по 30 мл, отгоняют растворитель. Продукт очищают пропусканием его через колонку с окисью алюминия в системе бензол-гексан (1:1). После упаривания растворителей получают 1,72 г (95%) целевого продукта, п| 1,4594.Выход цис-9-гексадеценаля по метиловому эфиру пальмитинолеиновой кислоты составляет 90%. Целевой продукт идентифицирован по ТСХ, ПМР-, масс-спектроскопии.
Ii
В ПМР-спектре (, м.д.) отмечаются сигналы: 2,26 м. (1811, СЧ2); 1,98 - 2,00м. (4Н, ); 2,35-2,40 м.
(2Н, СНгСО); 5,35 т. (2Н, НС-СН, J - .- 5 Гц); 9,77 т. (1Н, НС - О, J - I..5 Гц).
Масс-спектр цис-9-гексадеценаля содержит следующие характеристические пики ионов: 238 (М ); 220 (М4- 18); 194 (М - 4).
Реакцию окисления цис-9-гексаде- проводят в нескольких вариантах.
Данные приведены в таблице.
. и
5
5
5
Предлагаемый способ позволяет повысить выход до 76-90% против 32% . в известном способе, упростить процесс за счет сокращения стадий до 2 (против 6 в известном способе), а также за счет использования метилового эфира пальмитинолеиновой кислоты, являющегося вторичным продуктом после переработки жиров китов и кашалотов.
Формула изобретения
Способ получения цис-9-гексадеце- наля с использованием цис-9-гексаде- цен-1-ола, который подвергают окислению пиридиний хлорхроматом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, метиловый эфир пальмитинолеиновой кислоты восстанавливают алюминийгидридом лития в абсолютном эфире при 35-40°С до цис-9- гексадецен-1-ола, который подвергают окислению в присутствии силикагеля, взятого в массовом соотношении цис- 9-гексадецен-1-ол:силикагель,равном 1:(0,75-1,5) в среде безводного хлористого метилена.
| Одиноков В.И | |||
| и др | |||
| Феромоны насекомых и их аналоги, ХПС, 1987, Ґ 2, с | |||
| Химический огнетушитель | 1925 |
|
SU2361A1 |
