Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов С @ -С @ Советский патент 1991 года по МПК C07C43/11 C07C41/02 

1

(21)3484760/04

(22)18.06.82

(46) 23.04.91. Ними Р 15 (72) И.С.Ахметжанов, И.Н.Хукаленко, А.А.Слюсарь, С.Н.Семенцов, Л.В.Андросова, А.И.Меняйло, В.И.Яковлева, Е.Н.Гезенко, Г.А.Тембер, П.Р.Ничи- кова и В.Д.Гусев

(53)547.27.07(088.8)

(56) Авторское свидетельство СССР Р 1459192, кл. С 07 С 41/02, 1979.

Патент США Р 3372201, кл. С 07 С 43/11, опублик. 1979.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАН- НЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Cg-C2,

(54) Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению окси- этилированных алифатических спиртов Са-Сг,, которые находят применение в качестве неионогенных поверхностно- активных веществ. Цель - увеличение выхода целевых продуктов и повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией окиси этилена и соответствующих спиртов или их смесей при молярном соотношении (2,34-4,2):1, 150-180°С и повышенном давлении в присутствии катализатора (1 С3Н70)А1к . х ВРэ взятого в количестве 0,72 - 4,05% от массы исходного спирта. Выход 93,05-98,39%. 11 табл.о

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения окси- этилированных жирных спиртов, которые находят применение в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ.

Целью изобретения является увели чение выхода целевых продуктов и повышение селективности процесса.

Пример 1. В термостатированный автоклав емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, термопарой, манометром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена, загружают 100 г (0,769 моль) октилового спирта в присутствии 2,2 г комплекса изопропилата алюминия я эфирата грехфтористого бора состава (). Затем в реакционную смесь по вводной трубке подают жидкую окись этилена г (2,3 моль) с такой скоростью, что давление в

автоклаве не превышает 2-3 атм. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3. Процесс оксиэтилирования протекает при 170-180°С. После подачи всего количества окиси этилена и понижения давления до атмосферного смесь перемешивают в течение 10 мин, затем охлаждают, вскрывают автоклав, реакционную смесь нейтрализуют три- этиламином и выгружают.

Получают 204 г (100%) готового продукта. Содержание присоединенной окиси этилена, определенное по методике Сиджиа, 2,76 моль. Продукт содержит 0,62% свободного спирта, поли- этиленгликоля (ПЭГ) - среды.

Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по формуле Пуассона при оксиэтилировании на 2, 76 моль составляет 3,12%.

б

4

С С 1

С

Молекулярко-массовое распределени гомологов в продуктах оксиэтилирова- ния н-октилового спирта 2,8 моль окиси этилена приведено в табл. 1.

Пример 2, В условиях примера 1 оксиэтилируют фракцию.первичных спиртов С10-С 220 г (1,00 моль). | Для проведения реакции берут 4,84 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора и 144 г окиси этилена (3,2 моль). Реакцию проводят при 170-180 С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3,2.

В результате реакции получают 367,7 г (100%) продукта, который содержит 1,8% ПЭГ. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,2 моль. Количество непроре- агированных спиртов 1,02%. Выход конечного продукта 96,8%.

Молекулярно-массовое распределени гомологов в продуктах оксиэтилирова- ния приведено в табл. 2.

Пример 3. Реакцию оксиэтили- рования проводят по той же методике, что и в примере 1.

Для оксиэтилирования берут 60 г (0,322 моль) додеканола-1, в который добавляют 2,43 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора; окиси этилена 42 г (0,954 моль). Температура реакции 170°С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3,

Получают 102 г- (100%) готового продукта, содержащего 2,7% ПЭГ и 1,48% свободного спирта. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,0 моль. Теоретическо количество свободного спирта по формуле Пуассона 1,05%.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования н-додецилового спирта 3 моль окиси этилена приведено в табл. 3. 4

П р и м е р 4. Реакцию оксиэтилирования проводят аналогично примеру 1.

Для реакции берут 50 г (0,384 моль) октилового спирта, 1,35 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, 51 г (1,160 моль) окиси этилена.

Реакцию проводят при 150-160 С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.

Получают 103 г (100%) продукта. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,12 моль. | Продукт содержит 1,4% ПЭГ и 0,65%

5

0

5

0

5

0

5

5

0

свободного спирта. Теоретическое количество свободного спирта по формуле Пуассона 2,18%.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования н-октилового спирта 3 моль окиси этилена приведено в табл. 4.

П р и м е р 5. Реакцию проводят в условиях примера 1.

Для реакции берут 50 г (0,384 моль) октилового спирта, 1,4 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, 39 г окиси этилена (0,900 моль). Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:2,34.

В результате реакции получают 90,3 г (100%) продукта. По методике Сиджиа определяют количество присоединенной окиси этилена - 2,3 моль. Продукт содержит 3,4% ПЭГ и 1,55% непрореагировавшего спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта по формуле Пуассона 5,63%.

Молекулярно-массовое распределение в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 5.

Пример 6. Оксиэтилирование октилового спирта проводят в условиях примера 1.

Загрузка, г(моль): спирт 50 (0,384); комплекс изопропилата алюминия и трехфтористого бора 1,6; окись этилена 51 (1,16).

Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.

Получают готовый продукт в количестве 103 г (100%). Количество присоединенной окиси этилена о методике Сиджиа 2,99 моль. Продукт содержит 5,9% ПЭГ и 0,74% спирта. Теоретическое количество непрореагировавшего спирта 2,47%.

Молекулярно-массовое распределение гомологов представлено в табл. 6.

Пример 7. Дециловый спирт 50 г (0,316 моль) оксиэтилируют в условиях примера 1. В реакционную смесь загружают 1,08 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора и 42 г (0,954 моль) окиси этилена. Температура реакции 150°С. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:3.

В результате реакции получают 93 г (100%) продукта. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 3,05 моль. Продукт содержит 2,8% ПЭГ и 1,23% спирта. Теоре

51

тическое количество спирта по формуле Пуассона 2,71%.

Молекулярно-массовое распределени гомологов в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 7.

Примерв. По условиям примера 1 оксиэтшшруют 50.г (0,316 моль) децилового спирта в присутствии 0,36 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, окиси этилена 36,5 г (0,83 моль).

Молярное соотношение спирт:окись этилена 2,63. Получают продукт окси- этилирования в количестве 87 г (100% Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 2,62 моль. Продукт содержит 2,1% ПЭГ и 0,58% непрореагировавшего спирта.

Молекулярно-массовое распределени гомологов в продуктах оксиэтилирова- ния приведено в табл. 8.

Теоретическое количество непрореагировавшего спирта 4,31%.

Пример 9. В условиях примера 1 проводят оксиэтилирование 50 г (0,316 моль) децилового спирта в присутствии 0,85 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора, 59,6 г (1,35 моль) окиси этилена

Молярное соотношение спирт:окись этилена 1:4,2.

Получают 110,4 г (100%) продукта оксиэтилирования. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 4,2 моль. Продукт содержит 2,15% ПЭГ и 0,46% свободного децилового спирта. Теоретическое количество

непрореагировавшего спирта по Пуассо- ну 0,7%.

Молекулярно-массовое распределение гомологов в продуктах оксиэтилирования приведено в табл. 9.

ПримерЮ. В условиях примера 1 оксиэтилируют 250 г (1 моль) фракции спиртов в присутствии 5,375 г комплекса изопропилата алюминия и трехфтористого бора 121 г (2,75 моль) окиси этилена. Молярное соотношение спирт:окись этилена 1: :2,75.

Получают 376,4 г (100%) продукта оксиэтилирования. Количество присоединенной окиси этилена по методике Сиджиа 2,87 моль. Продукт содержит 3,48% ПЭГ и 1,58% свободных спиртов.

0

0

5

Молекулярно-массовое распределение .гомологов в продуктах оксиэтилирова- |ния приведено в табл. 10. 1 П р и м е р 11. Способ ведут в условиях опытно-промышленной установки. Оксиэтилированию подвергают первичные спирты фракции , Процесс осуществляют из расчета 3 и 6 моль окиси этилена (1 моль спирта) .

Оксиэтилирование проводят в режиме: концентрация катализатора 1,6 мас.%, температура реакции 160°С. Давление 2,5 атм.

Результаты оксиэтилирования: количество присоединенной окиси этилена 44,5%; число молей окиси этилена на 1 моль спирта 3; ПЭГ 4,8%; гидро- ксильное число 196}6.

Сравнение предлагаемого способа с известным приведено в табл. 11.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с более высоким выходом 93,05 - 5 98,39% против 61,5-69,7% в известном способе.

При этом,по предлагаемому способу получают продукты с узким распределением полимергомологов. Так, при окси- этилировании н-децилового спирта 3 моль окиси этилена содержание продукта присоединения 3 моль окиси этилена составляет 29,18% против 14,61% в известном способе.

Суммарное содержание близких полимергомологов (2-4 присоединенных молей окиси этилена) составляет в предлагаемом способе 72,32% против 60,67% в известном способе.

0

5

Формула изобретения

Способ получения оксиэтилированных алифатических спиртов Сд-С взаимодействием окиси этилена и соответствующих спиртов или их смесей при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего BF, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют ()5Al BFg, взятый в количестве 0,72-4,05% от массы исходного спирта и процесс ведут при 150-180°С и молярном соотношении окись этилена:спирт, равном (2,34-4,2): Г.

Таблица 1

1

2

п п

О 1

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

5,43 17,26

1,55 18,22

Продолжение табл.5

пыт Гомологи Содержание,мас.% К(ОСНгСН2)п ОН,

R - Теоретичес-Распредекое распре-лсние по

деление попредлагаформуле Фло-емому

ри-Пуассонаспособу

6п 5 ,17

7п 6 7,342,54

8п 7 3,4-7.0,28

9п 8 1,420,52

Таблица 8

пыт Гомологи Содержание,мас.% R ( г)й ОН,R - Теоретичес-Распредекое распре-ление по

деление попредлагаформуле Фло-емому

ри-Пуассонаспособу

1п 0 4,310,58

2п - 1 14,3316,13

3п 2 22,6931,58

4п 3 23,1828,53

5п 4 17,3415,23

6п о 5 10,205,03

7п 6 4,931,08

8п - 72,02

9п 8 0,7110п 9

11п « 10

12п 11

Примесь -Опыт

Гомологи Ы(ОСН5,СНг) „ ОН, R - С,0

Продолжение табл.7

Таблица 9

Содержание, мае.%

Распределение по предлагаемомуспособу

0,46

4,05

8,15

21,27

23,69

23,16

11,04

Продолжение табл.9

Таблица 10