Катализатор для оксиэтилирования алифатических спиртов @ - @ Советский патент 1983 года по МПК B01J31/02 C07C43/00 

о

N9

00 00

tn СП

Изобретение относится к облз1сти катализаторов для оксиэтилирования высишх алифатических спиртов для по лучения неионогенных поверхностноактивных веществ (НПАВ).

Известен катализатор для оксиэтилирования спиртов, представляющий собой комплекс фтористого бора с фосфорной кислотой t1.

Указанные катализаторы вызывают дегидратацию спиртов и их этоксилаfQf. При этом ухудшается цвет, образуется дополнительно значительное количество полиэтиленгликолей (ПЭГ Кроме того, при степенях оксиэтилирования более 3-х имеет место деполимеризации оксиэтиленовой цепи с образованием диоксана и других циклических эфиров.

Известен также катализатор для оксиэтилирования вторичных спиртов, представляющих собой комплексное содинение трехфтористого бора с алкил-, арилфосфатами 1,2.

Известен катализатор для оксиэтилирования высших спиртов, представляющий собой комплексное соединение трехфтористого бора с трифенилфосфитом СзЗ.

Известные катализаторы обладают недостаточно высокой активностью.

Цель изобретения - повышение активности катализатора.

Указанная цель достигается применением комплексного соединения этилацетат - трехфтористый бор форлулы CHjCOOC.j HjjB Fj в качестве катализатора для оксиэтилирования алифатических спиртов Cg-C Комплексное соединение этилацетат - трехфтористый бор формулы Fj использовалось ранее в качестве катализатора для алкилирования изобутана пропиленом 4}.

Данный комплекс имеет срстав 1:1 и является довольно устойчивым соединением с т.пл. 31,0-2б,0°С и т. кип. las-llQ C.

Проведение процесса оксиэтилировния спиртов в присутствии комплекса этилацетат - трехфтористый бор позволяет в мягких условиях (60120 С получать продукты с улучшенньм молекулярно-массовым распределением и уменьшенным содержанием ПЭГ.

Пример 1. В термостатированный автоклав, снабженный мешалкой , термопарой, манометром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена (ОЭ), загружают 80 г (0,6 моль) октилового спирта и 0., 2 г комплексного катализатора этилацетат - трехфтористый бор.

При 80-90°С в автоклав подают 64,2 г (If 46 моль) жидкой окиси этилена. Давление в автоклаве не должно при этом превышать О,5 ати.

в результате реакции получено

144.4г продукта (100%), в котором содержится: 5,07%свободного спирTaJ следы ПЭг; 2,37 моль связанной окиси этилена. Содержание свободного октилового спирта, рассчитанное по формуле Пуссона 5,01%.

Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 80 г (0,6 моль) октилового спирта, 0,6 г комплексного катализатора этилацетат - трехфтористый бор и 75,2 г ОЭ (1,7 моль). Реакцию проводят при 9О-10О с.

В результате реакции получают 155,8 г (100%) продукта, содержащег 3,87% свободного октилового спирта; 0,47% ПЭГ; 2,78 моль связанной ОЭ. Теоретическое количество свободного октилового спирта на 2,78 моль, рассчитанное по формуле Пуассона, 3,1.2%.

Пример 3. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 80 г (0,6 моль) октилового спирта, 0,6 г катализатора этилацетат -трехфторис:шй бор и 81,2 г 03 (1,84 моль). Температура реакции 60 С.

В результате реакции получают 161,8 Г:Л(100%) продукта, содержащег 3,39% свободного октилового спирта; 2,54% ПЭН; 2,92 моль связанной ОЭ. Теоретическое количество свободного октилового спирта, рассчитанное по формуле Пуассона, 2,78%.

Пример 4. В автоклав, описанйый в примере 1, загружают 100 г (0,6 моль)децилового спирта, О,5 г комплексного катализатора этилацетат - трехфтористый бор и 84 г (1,9 моль)жидкой ОЭ. Температуру реакции поддерживают на уровне 120

В результате реакции получают .184,5 г (100%) готового продукта, . который содержит 1,89 свободного .децилового спирта; 2,2% ПЭГ; 2,98 моль связанной ОЭ.

Теоретическое количество свободного деканола по формуле Пуассона 2,71%.

Пример 5. в автоклав, описанный в примере 1, 2, загружают 100 г (0,6 моль) децилового спирта, 0,5 г комплексного катализатора этилацетат - трехфтористый бор,84 г (1,9 моль)оэ. Температура реакции 90 С.

,В результате реакции получают

184.5г (100%) готового продукта, содержаще ;о 2,95% свободного деканола; .1,94% ПЭГ; 3,25 моль связанной ОЭ.

Теоретическое количество свободного децилового спирта по формуле Пуассона 2,16%.

Пример 6. Фракцию первичных жирных спиртов кг. 2 моль) со следующими характе тиками и составом; Гидроксильное число, мг КОН/Г 250Углеводороды, мае. % 2 Кислотное число, мг КОН/Г 0 Эфирное число, мг КОН/Г 0 .Йодное число, г J на 100 г продух та . Вода, мае.% оксиэтилируют в условиях опыт тановки. Количество поданной 26,4 кг tО,б кмоль), комплекс катализатора этилацетат- тре ристый бор 200 г. Реакцию про при 95°С, В результате реакции получ 66,6 кг продуктаJсодержащего 3,0 моль связанной ОЭ, ПЭГ от вуют. Пример 7. Фракцию сп оксосинтеза кг, 0,1 имеющую следующие характерист состав: ,Гидрок СИль ное число, мг КОН/Г Уд. вес, 0 Фракционный состав, мас.% Углеводороды, .мае. % Кислоты С,„-С , мае. Альдегиды, мае. % Формиаты, мае. % Вода, мае. % оксизтилируют также на опытно установке. Добавляют 39,6 кг (0,9 кмоль) ОЭ и 78,5 г компл этилацетат - трехфтористый бо Температура реакции . В результате реакции получ 69,6 кг продукта, содержащего 6 моль связанной ОЭ, 2,25% ПЭ Пример 8. По методик мера 1 океиэтилируют фракции тов оксосинтеза (550 г 2,1 моль) состава: Спирты Альдегиды .Олефины П-арафины .Эфиры Кислоты Изосостав, нормальные спирты изоспирты (282 г 6,4 моль) окиси этилена, 1,7 г комплекса этилацетат - трехтористый бор. Температура реакции . В результате реакции получгиот 832,0 г продукта, содержащего 1,6% ПЭГ, 3,07 моль связанной ОЭ. Пример 9. Фракцию вторичых спиртов (154 г, 0,74 моль) со следующими характеристиками и составом: Гидроксильное число, мг КОН/Г 267,0 Кислотное ЧИСЛО, мг КОН/Г0,4 Эфирное число, мг КОН/Г0,2 Йодное число, г J на 100 г продукта1,5 Карбонильное число, мг КОН . на 1 г продукта 3,2 Фракционный состав : До . 5,0 ,8 сД42,7 Cif33,4 Bbsoe C,f42,8 Углеводороды, мае. %ОД Диолы 4-8 оксиэтклирушт по методшке примера 1. Еиэдают 130 г (2,95 моль) окиси этилена, 0,45 г комплекса этилацетат - трёхфториСшй бор. g результате реакции получают 284,45 г продукта, содеЕикащего 3,48% НЭГ, 4,02 моль связанной ОЭ. Пример 10. По методике примера 1 оксиэтилируют фракцию втрричшах спиртов (360 г, 1,7 моль) подшот 149 г (3,4 моль)окиси этилена, 1 г комплекса этилацетат трехфтористый бор. В результате реакции получают 510 г продукта, содержащего 1,39% ПЭГ, моль связанной ОЭ. В табл. 1 представлены результаты исгватаиия предложенного катализатора в процессе оксиэтилирования и для сравнения результаты, полученные в присутствии известного катализатора, представляющего собой комплексное соединение трехфтористого бора с алкилфосфатами. В табл. 2 показано молекулярномассовое распределение полимергоПдлогов.эксиэтилированмого на 3 моль ОЭ н-децилевого спирта.

Как следует из .та1бл. 2, применеиие данного катализ Гтора оксиэтилиг рования позволяет получить продукт

с узким молекулярно-массовым распределением полимергомологов, большим выходом готового продукта до 96,0% и незначительным содержанием ПЭГ.

Та блица Г

Применение комплёксиого соединения этилацетат- трехфтористый бор формулы CHjCOOCj Hj-В F в качестве катализатора для оксиэтилирования алифатических спиртов Cg-C,