Катализатор для оксиэтилирования жирных спиртов с @ -с @ Советский патент 1982 года по МПК B01J31/22 C07C41/00 

Изобретение относится к катализа-торам для оксиэтилирования жирных спиртов с целью получения неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) .Неионогенные поверхностно-активны вещества на основе спиртов и окиси этилена нашли широкое применение в различных областях народного хозяйст ва (активная основа в синтетических моющих средствах бытового и технического назначения, ПАВ для увеличения полноты выделения нефти из недр, эмульгаторы и деэмульгаторы в различ ных технологических процессах, компо ненты косметических средств и т.д.). Известно применение гидроокисей или алкоголятов щелочных металлов в качестве катализаторов для оксиэти. лирования высших жирных кислот 1 , Недостатком этих катализаторов помимо малой активности, требующей применения высоких температур (150iso c) является широкое молекуляоно-массовое распределение (MMPJ полимергомологов в продуктах реакции, значительно (более широкое, чем ожидаемое по статистической формуле Пуассона р .. где п - степень оксиэтилирования, Хр - молярная доля групп, оксиэтилированык на р моль окси этилена (ОЭ), Это снижает потребительские свойства продуктов, так как в реакционной смеси, полученной .оксиэтилированием, на заданное число молей содержится большая доля балластных продуктов в виде недооксиэтилированных и переоксиэтилированных спиртов. Известно также применение трехфтористого бора в качестве катализатора оксиэтилирования высших жирных спиртов 2. Однако этот катализатор вызывает дегидрацию спиртов и оксиэтилированных спиртов и.следовательно, ухудшает цвет и дает дополнительное количество полиэтиленгликолей (ПЭГ) . Целью изобретения является повышение активности катализатора. Эта цель достигается применением комплексного соединения .трифенилфосфи та и 7рехфтористого бора формулы р-о-СеНк «e 1-|-F 8 качестве катализатора для оксиэтил рования жирных спиртов ,. Это комплексное соединение трифе нилфосфита с трехфтрристым бором описано в литературе и доказано его строение ЗЗ, но применение его в качестве катализатора неизвестно. Проведение процесса оксиэтилирова ния спиртов в присутствии этого ката лизатора, компоненты которого(трифенилфосфит и эфират трехфтористого бора)добавляют в спирт по отдельности в соотношении от 15:1 до 2;1 (мол ных) или готовят предварительно, при водит к продуктам, имеющим ММР полимергомологов близкое к статистическо му, рассчитанному по формуле Rlaccoна. Если катализатор готовят предварительно, то он с течением времени теряет свою активность. Поэтому целесообразно подавать компоненты ката затора непосредственно в спирты пере подачей 03. При этом процесс протека ет с большой скоростью в широком ИНТ тервале температур от 40 до 120- С и сопровождается незначительным образованием полиэтиленгликолей. Сущность изобретения иллюстрирует ся следующими примерами. Пример 1. В термостатированный стальной автоклав емкостью 0,3 л, снабженный мешалкой, термопарой , манометром и трубкой для ввода жидкой окси этилена, загружают 100 г (0,86 моль) гептилового спирта в присутствии 3,45 г трифенилфосфита и 0,1 г эфирата трехфтористого бора При этом образуется комплексное соединение трифенилфосфита и трехфто ристого бора, которое катализирует данный процесс. Затем в реакционную смесь подают 7 г(1,68 моль) жидкой ОЭ , с такой скоростью, чтобы давление в автоклаве не превышало 0,5 атм Температуру поддерживают в преде4лах 5-55°С. После подачи всего количества ОЭ и понижении давления до О смесь перемешивают еще в течение 10 мин при 50 С. Далее охлаждают и вскрывают автоклав. Реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином. Получено 177,5,,5 г (100)бесцветного продукта. Содержание связанной ОЭ составляет 1 ,б7 моль. Продукт содержит 13,4% свободного гептилового спирта. ПЭГи не обнаружены. Ожидаемое по формуле Пуассона теоретическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 1,7б моль 03 составляет 10,29. Пример 2.Реакцию оксиэтилирования октилоэого спирта проводят в том же автоклаве при 110-120°С. Количество загру){;аемых продуктов: 100 г (0,7б моль) октилового спирта. 3,+5 г трифенилфосфита, 0,1 эфирата трехфтористого бора, 101 г (2,29 моль) рЭ. Выход готового продукта составляет -0,55 г (1001), который содержит 1,72% ПЭГ и 3,12% свободного октилового спирта. Содержание связанной ОЭ 2,48 моль. Ожидаемое по формуле Пуассона теоретическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 2,8 моль 03 составляет k,. Пример 3. В том ,«е автоклаве в условиях примера 1 проводят оксиэтилирование 100 г (0,86 моль) гептилового спирта в присутствии 3 , З г трифенилфосфита, 0,1 г эфирата трехфтористого бора со 117,68 (2,67 моль) ОЭ. После проведения реакции автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином, и продукт выгружают. Получают 221,23 г (100%) бесцветного продукта. Продукт содержит 1,10/0 ПЭГ и 2,78% свободного гептилового спирта и 2,78 моль связанной ОЭ. Ожидаемое по формуле Пуассона теоретическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 2,78 моль составляет 2,95. Пример 4. В том же автоклаве при SO-IOOC проводят оксиэтилирование 100 г (0,86 моль) гептилового спирта в присутствии 3,5 г трифенилфосфита и 0,1 г эфирата трехфтористого бора с 2,G г (2,85 моль) ОЭ, автоклав охлаждают, и реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином. Продукт выгружают. Получают 228,95 г (100%) бесцветного продукта. Продукт содержит 0,83% ПЭГ и 2,53% свободного гептилового спирта,Ожидаемое по формуле Пуассона теорф-тическое количество свободного спирта при оксиэтилировании на 2,85 моль 03 составляет 2,71%. Содержание ПЭГ определяют методом 5 тонкослойной хроматографии. Содержание свободного спирта определяют методом ГЖХ, Содержание связанной ОЭ составляет 2,85 моль,10 895 6 Содержание ПЭГ в реакционной смеси 0,85°. Содержание свободного гептанола 2,, Для сравнения все полученные данные и данные, опубликованные в литературе по применению в качестве катализаторов эфирата трехфтористого бора, сведены в таблицу.

Оксиэтилирование в присутствии катализатора по изобретению

Использование изобретения позволяет получать НПАВ с близким к теоретическому молекулярно-массовым распределением полимергомологов. формула изобретения

Применение комплексного соединения трифенилфосфита и трехфтористого бора формулы

бИ5

P-O-CgHs

Оксиэтилирование в присутствии известного катализатора BF«,

В качестве катализатора для оксиэтилирования жирных спиртов .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Зимаков П,В, и др. Окись этилена, М,, изд-во Химия, 1967.

2,Патент США № 3372201 , кл, 260-615, опублик, 1968, .

3,Арбузов Б,А, и др. Реакция ациклических полных эфиров фосфористой кислоты с эфиратом трехфтористого

бора, ДАН СССР, т, 216, 197, W, с,793 (прототип),