Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов Советский патент 1992 года по МПК C07C43/13 C07C41/02 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения поли- этиленгликолевых эфиров жирных спиртов, которые используют как активную основу в синтетических моющих средствах бытового и технического назначения, для увеличения степени извлечения нефти из недр, а также как эмульгаторы и де эмульгаторы в различных технологических процессах.

Известен способ получения полиэтилен гликоле вЬгх эфиров жирных спиртов путем взаимодействия первичных или вторичных спиртов сначала с окисью этилена, взятой в количестве 0,2- 4 моля на I моль спирта, в присутствии кислотного катализатора - эфирата фтористого бора, а затем после отмыв ки образовавшихся полиэтиленгликолей (ПЭГ) с водой под давлением, осушки оксиэтипированного продукта и отгонки непрореагировавших спиртов. Полу- чен1л 1й продукт подвергают сксиэтили- рованию в присутствии щелочного катализатора - каустической соды при .

Недостатком данного способа является сложность процесса за счет двустадийного оксиэтилирования, а также наличие сточных вод.

Наиболее близким техническим решением данной задачи Является способ . получения полиэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов общей формулы I

R-()«OH,

4 СП

СО

со ю

314

где R - С -С -алкил;

n-1-15,

путем взаимодействия жирного спирта Cg-C,|C окисью этилена при 30-150 С в присутствии катализатора - комплекса трехфтористого бора с алкиларил- фосфатами, взятого & количестве 2% на исходный спирт в :пересчете на BF в течение 25 ч. Выход целевого продукта составляет 61,5-69,7%, количество непрореагировавтего спирта 30,07-32%, а содержание полиэтилен- гликолей 2,45-6,5%.

Недостатком способа является срав- нительно низкий выход целевого продукта, большее количество побочных продуктов и длительность npoixecca.

Целью изобретения является; повышение выхода целевого продукта, сниже ние количества побочиых продуктов и сокращение продолжитель ности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения полиэти- ленгликолевых зфиров жирных спиртов общей формулы IIR (осилен г) пОН

где;К - Св-С„-алкш1;

n-J-15,

путем взаимодействия жирного Cj-C,gC окисью этилена при 40-60 С в присутствии комплексного катализатора - диапкилсульфата с трехфторис- тым бором формулы III

(RO)SO.BPj

где R - метил.

Желательно в кд,честве зкирного

спирта ,,-испояьзовать н-октило-. вый спирт или додшдило.вый спирт, ипи н-децяловый спирту ипи спирты фракции С,-С,.

Отличительной |;|1собенностью предла гаемого способа является то, что в качества катализатора используют WH- алкилсульфат с трехфтористым бором формулы 111

(RO SOi- SF,,

где R - метил.

и м е р 1. Во всех примерах получают продукт с .

В нержавёющнй стальной автоклав, снабженный мешалкой, термопарой, манметром и трубкой для ввода жидкой окиси этилена (ОЭ) загружают 50 г (0,384 моля) н-октилового спирта и

Q

5

Q

5

0

5

о

g

0

924

0,126 г комплексного катализатора (СНзО)г 80г BFj (0,25 мас.%).

При 40 С за 30 мин в автоклав подают 52 г (1,18 моля) жидкой 03.При этом давление в автоклаве не превышает 0,3 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40- 45 С. После прекращения подачи ОЭ давление в автоклаве снижают до О атм за 5 мин при той же температуре.СмесЬ перемешивают еще в течение 10 мин. Далее автоклав охлаждают, нейтрализуют катализатор гидроокисью натрия и выгружают продукт. Получают 102 г бесцветного продукта, в котором содержится 97,92 г оксиэтилированного спирта, что составляет 96%, 2,55 г непрореагировавтего спирта, что составляет 2,5%, 1,53 г полиэтиленгли- колей, что составляет 1,5%. Свободную окись этилена не обнаруживают. Содержание связанной окиси этилена составляет 3,1 моля на 1 моль н-ок- тйлового спирта. Содержание ПЭГ определяют методом тонкослойной хроматографии (ТХС).

Содержание свободного н-октилового спирта определяют методом газот жидкос;тной хроматографии.

Пример2. В автоклав, onrtca -t ный в примере I, загружают 50 г (0,384 моля) н-октилового спирта и 0,25 г комплексного катализатора (CHjO), ЗОг-ВРз (0,5 мас.%).

При 40 с за 120 мин в автоклав подают 126,9 г ОЭ (2,884 моля) при этом давление в автоклаве не превышает 0,5 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40- 45°С. После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия и фы- гружамт. Получают 176,9 г (100%-ный выход) бесцветного продукта, в котором содержание оксиэтилированного спирта составляет 158,42 г (89,5%), содержание ПЭГ - 18,5 г (10,5%).

Свободная ОЭ по методике ГОСТ 7568-64 не обнаруживается. Содержание связанной окиси этилена составляет 7,45 молей на 1 моль октилового спирта. Содержание ПЭГ, определенное методом тонкослойной хроматографии, составляет 10,5%.

Свободный н-октнповый спирт отсутствует. Продук на содержание свободного спирта анализируют следующим оразом.

Спирты и ниэкооксиэтилированные продукты экстрагируют петролейным эфиром. Растворитель отгоняют, остаток высушивают до постоянной массы. Остаток анализируют на содержание спиртов методом газожидкостной хрома графии.

Пример 3. В автоклав, описан ны в примере I, загружают 50 г (0,315 моля) деканола-3 и 0,16 г ком апексногб катализатора (CH,0),SO,. BF (0,32 мас.%).

При ltO°C за 45 мин в автоклав подают 27,7 г ОЭ (0,-630 моля).

При этом давление в автоклаве не превьппает 0,5 атм. Температуру реак- ционной смеси поддерживают в преде- лах 40-45 С.

Свободную ОЭ не обнаруживают. Содержание связанной окиси этилена составляет 2,05 молей на I моль спирта. После Првкра111ения подачи оки си этилена и снижения давления до О смесь перемешивают еще в течение 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидро- окись натрия и выгружают. Получа ют .76,7 г бесцветного продукта, в котором содержится 64,5 г оксиэтилирован ного спирта (84,4%), 11,6 г непрореагировавшего спирта (15%), 0,5 г ПЭГ (0,6%).

Свободную ОЭ не обнаруживают. Содержание связанной окиси, этилена по методике составляет 2,05 моля на 1 моль деканола-3.

Содержание ПЭГ определяют методом тонкослойной хроматографии.

Содержание свободного деканола-3 определянмг методом ПКХ.

Пример4.В автоклав, описанный в примере 1, загружают 50 г (0,268 мрля вторичного додецилового спирта и 0,40 г комплексного катализатора (0,8 мас.%).

При за 2,5 ч в автоклав

подают 130 г (2,95 моля) жидкой

окиси этилена, при этом давление в автоклаве не превышает 0,6 атм. Температуру реакционной .смеси поддерживают в пределах 40-45 С. После прекращения подачи ОЭ и снижения давле- .ния до О смесь перемешивают еще в течение 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия, и продукт выгру ,д

,5

. 20

25 30 35

40

45

;

0

5

459192

жают. Получают 180 г (выход 100%) бесцветного продукта в котором содержится 146,7 г оксиэтилирораиного спирта (8J,5%) и 33,3 г полиэтипен- гликолей (18,5%).

Свободную ОЭ не обнаруживают.

Содержание связанной окиси этилена составляет 11,09 моля на I моль спирта.

Содержание ПЭГ определяют методом тех. Свободный додеканол-2 отсутству ет. Свободный спирт определяют также, как в примере ..

П р и м е р 5. В автоклав, описанный в примере If загружают 80 г первичных спиртов фракции 0,39 г комплексного катализ ато я (СНзО),801.ВКз (0,5 Mac.Z).

При за 75 мин в автоклав подают 26,9 г ОЭ (2,05 моля), при этом давление в автоклаве не превышает 0,5 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40-45 с.

После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 10 мин. Затем ав- токлав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют 0,05 г КОН и выгружают.

В результате реакции получают 107,3 г (100%) продукта, ПЭГ отсутствует..

П1ример6. В автоклав, бписан- ный в примере I, -загружают 50 г (0,315 моля) н-децилового спирта и 0,25 г комплексного катализатора (СНз 0),50,,-ВРз (0,5 мас.%). При за 50 мин в автоклав подают 51,3 г (1,15 моля) окиси этилена. При этом давление в автоклаве не превьш1ает 0,5 атм. После прекращения подачи 03 и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще Ю мин. Затем - автоклав охлаждают, реакционную смесь , нейтрализуют гидроокисью натрия и выгружают. Получают 101,3 г.(100%) бесцветного продукта, содержание ПЭГ 0,54%.

Данные по выходу целевого продукта, по количеству побочных продуктов приведены в табл. 1, молекулярно- массовое распределение полимергомо- логов приведено в табл. 2.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 81-96,67% против 69,7% п известном способе, сократить, продолжительность процесса до 5-10 мин протип 2,5 ч

известном способе, смияить количество побочных продуктов - непрореагировавшего спирта до 0-15% против 27-31X в известном способе.

Таблица 1

Оксиэтилировани первичных и вторичных жирных спиртов в присут- -ствии катализатора в сравнении с оксиэтилированием по прототипу

.W- T-j-n,-,, - ,, ,j, -Щ I U L-L ШГ Пг 1Ш л -П ГГ L

Способ

Н-Са

3,1 96,0 2,5

J,5

H-Cg

СТВИР.

Вторичные С,д 2,05 84,4 15,0

0;6 2,065,7 31,0 3,3

ВторичОтсутные С 11,09 81,5 ствие 18,5

2,061,5 32,0 6,5

2,062,0 30,3 7,6

2,0 69,2 27,03 2,79