2-[4-(3,4-Дицианофенокси)-фенил]-3,1-бензоксазин-4-он в качестве мономера для полигексазоцикланов и полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи в качестве материалов для электропроводящих пленочных покрытий Советский патент 1983 года по МПК C07D265/22 C08G73/06 

Изобретение относится к нов мическим соединениям, а именно (3,4-дицианофенокси)-фени -бензоксазин-4-ону формулы ITC-T n I.0 в качестве мономера для полиге цикланов и- к полигексазоциклан хинозолоновыми циклами в цепи в качестве материалов для элек водящих пленочных покрытий. Известны производные бензок формулы . - - где R - дихлорметил, трихлорм или С -С -алкоксигруппа CU. Соединения формулы (III) об фармакологической, гербицидной гицидной активностью. Использование производных 3 зоксазин-4-она в качестве моно для полцгексазоцикланов-в лите не описано. Известны полигексазоцикла формулы IIIИ r,BH НК Г)лгг / К - Afj - X ...Ari-K где Ar - двухвалентный аромат радикал; Аг - четырехвалентный.аро ческий радикал. Полигексазоц 1кланы (IV) обр покрытия. Однако эти покрытия дают хрупкостью и не могут быть использованы в качестве электропроводящих пленочных покрытий, так как они растрескиваются под действием брома и йода. Известны электропроводяц11ие плен чные покрытия на основе полиаЦетилена, обработанного парами хлора, йода, брома или органического акцептора (тринитробензол, тетрацианхинонметан И ДР.)ЧЗ . Однако электропроводящие пленочные покрытия на основе полиацетилена теряют проводимость при незначительном нагревании {40-60°С) и, соответственно, не могут использоваться при повышенных температурах. Целью изобретения является создание полимеров с сохранением электропроводящих свойств при повышении температуры. Поставленная цель достигается тем, что (3,4-дицианофенокси)-фенил 3-3,1-бензоксазин-4-оном формулы (1) в качестве мономера для полигексазоцикланов, и полигексазоцикланами с хинозолоновыми циклами в цепи ;формулы (11) в качестве материалов для электропроводящих пленочных по1крштий. Соединение формулы (1)получают основанным на известной реакции взаимодействия антраниловой кислоты с хлорангйдридом ароматической кислоты, способом, который заключается в том, что хлорангидрид 3,4-дициано-4-карбоксидифенилоксида подвергают взаимодействию с антраниловой кислотой в среде N-метилпирролидона при .комнатной температуре, с -послед Я ощей циклизацией полученного карбамида в среде хлористого тионила 4. Соединение формулы (1)представляет собой мономер для полигексазоцикланов., Полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи формулы (11) получают поликонденсацией соединений формулы (I ) с соответствующим диамином в среде фенола в присутствии бензойной кислоты и хлористого лития в качестве катализатора при в .ТОке аргона в течение ч. Полимер выделяют из реакционной .смеси в спирт или ацетон, осадок отфильтровывают и сушат. Выход 93--95%. Строение полимеров подтверждает1СЯ данными ИКС.- В их ИКС-спектрах . имеютс я полосы поглощения л , : 3300 Ын;, 1680 ), 1665 (, 1260 (-О) и полностью отсутствуют полосы поглсядения МН„-групп и бензоксаэинонового цикла.. , : Полигексазоцикланы С хинозолоновыми циклами в цепи представляют собой , порошки темно-серого цвета, их приведенная вязкость составляет 0,20,3 мл/г. Они хорошо растворимы в амидмых растворителях, диметилсульфоксиде, смеси тетрахлорэтана с фено лом 3:1). Пример 1. Получение (,3,4-дицианофенокси -фенил - 3,1-бен зоксазин-4-она. а В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 1,42 г (,0,005 моль хлорангидрида 3,4-дициaн-4-кapбoкcидифeнилoкcидa, 0,68 г (0,005 моль) антраниловой кислоты и 10 мл п-метй пирролидона. Реакцию ведут при в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выливают в воду и выпавший осадок от мывают водой до отсутствия хлора по Бельштеййу. Выход 4-(3,4-дицианофенокси)- 2-карбоксибензанилида составляет 96,8%. Молекулярная масса 385,36. Найдено, %: С 69,11; Н 3,43; N 10,81. С 68,95; Н 3,38; Вычислено, % N10,95. 6J В колбу с обратным ХОЛОДИЛЬНИком загружают 3,83 г (0,01 моль) -4-(3,4-дицианфенокси)-2-карбоксибен зинйлида и 7,2 мл хлористого тионил Реакцию проводят в течение 15 ч при ;кипёнии хлористого тионила. По окончании реакции избыток хлористого тионила отгоняют и осадок кристаллизуют из уксусного ангидрида. Получают 2,9 г 82%) соединения (1) с т.пл. 25б°С. Молекулярная -масса 2 -|-i03 4 365,34. Найдено, %: С 72,61; rf 3,37; N 11,37. Вычислено, %: С 72,45; Н 3,02s N11,51. ИК-спектр (V,CM-): 2235 (, 1760 (),. 1260 (-0-), 1060 (-0-). Пример -2. Поликонденсация соединения (1) с п- фенилендиамином. В колбу, снабженную капилляром для ввода аргона и обратным холодиль ником,- загружают 1,0960 г Со,003 мол (Т ), 0,4867 г (0,0045 моль) п-фениле циамина; 0,02 г Li СЕ и 0,8 г бензой ной кислоты, затем заливают 10 мл фё нола и нагревают при 180°С в течение 30 Ч;в токе аргона. Раствор полимера выливают в метанол, выпавший осадок отфильтройывают и сушат. Выход поля мера 95%. Приведенная вязкость в N -метилпирролидоне (0,5%-ный раствор, при 2 ТС составляет 0,3 дл/. Поливом раствора полимера в смеси : ТХЭ-фёнол (3:1) получены покрытия на стекле и металле с адгезией 1 балл. Обработка покрытия парами йода в течение суток снижает его удельное объемное сопротивление PV 8-10 до 2-102 - Пример 3. Поликонденсация соединения (I ) с 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуореном {v. Поликонд нсацик - 1,0960 г (0,003 моль) (I) с 1,5680 г (О,0045 моль проводили аналогично примеру 2. Выход полимера 93%. Приведенная вязкость в М -метилпирролидоне (0,5%-ный раствор при 25С) составляет 0,2 дл/г. Поливом раствора полимера в смеси ТХЭ-фенол (3:1) получены покрытия на стекле и металле с адгезией 1 балл. Обработка покрытия парами брома в течение суток снижает его Р от 10 до 10 3 Ом -см-1 . Полигексазоцикланы на основе 2-С4-(3,4-дицианоф«нокси)-фенил 3,1-бензоксазин-4-она и ароматических .. диаминов, содержащие в своем составе хинозолоновые циклы, обладают пленкообразующими свойствами и дают покрытия на стекле,и: металле с адгезией 1 балл (ГОСТ 15140-69). Они раство римы в широком круге органических растворителей (амидные растворители, диметилсульфоксид, фенол, м-крезол, смеет ТХЭ-фенол (3:1) и др. . При обработке полимерных покрытий парами йода или брома в течение сутрк их удельное объемное сопротивление изменяется от 105-10 до 10 2lO Ом -см1 Покрытия на основе полигексазоцикланов формулы (II) сохраняют проводимость при повышении температуры. I . В таблице приведены данные по электропроводности пленок из полигексазоцякланов с хиназолоновыми циклами в ц§пи и пленок из полиацетилена при комнатной температуре и после термообработки при. в течение 2ч.. .

1. 2-f4-

3,6 - 10 5 10

2 10

- 2 10-2 ЮЗ

2 10 10- 2 . 10 5 -

510134466

Как видно из таблицы, пленки на осно- Полигексаэоцикланы формулы 11

ве полигексазоцикланов при lOCf С в при-могут быть рекомендованы в каСутствии акцепторов сохраняют значите-честве материалов для электрогьную проводимость, тогда как пленкипроводящих пленочных покрыиз полнацетилена теряют проводимость,тий.