N-Ариламидодифосфиты в качестве стабилизаторов резиновых смесей Советский патент 1991 года по МПК C07F9/24 C08K5/526 

R-NH NH-R

.P-0-RrO-P R-NtrNH-R

СН3 НЧС-С-СНад-с-сн,1-ис-с-сн

сн.

з у 11з

сн.

Н3С-С-СНЯ ЬЦС-С-СН.

(О -J

н с-с-сн, нчс-с-сн

сн.

сн.

Изобретение касается фосфорорга- нических веществ, в частности N-арил- амидодифосфитов общей ф-лы CNHT02P-0-RrO-P()2 где a) R г с%5-с%сЙ шш - . , j в качестве стабилизаторов резиновых смесей, что может быть использовано в производстве резинотехнических изделий. Цель - создание новых более эффективных стабилизаторов указанного назначения. Синтез ведут либо реакцией РС1з с фенолом с последующими пе- реэтерификацией соответствующим бис- фенолом. и амидированием ароматическим моноамидом, либо полученный триарил; фосфит амидируют ароматическим диамином. Выход, %; брутто-ф-ла, гидроли, R-OD « Rr -cH2- X при Х-С(СН3)3 , или (RO)jP-NH-RrNH-P(OR)j где 6) твщий, 01 OJQ или г) Ъ о-толуил «г-Отическая стойкость, ч: а) 94,56, С вНввОгРг8, 234; б) 99,48, С 9Н7804РгК4, 56; в) 99,86, 395 Г 9934 CJ&H9 04p-2.N2 20 Использование новых стабилизаторов обеспечивают в резиновых смесях (на основе изопреново- го каучука) высокое сопротивление тепловому старению, усталостную выносливость и лучшую гидролитическую стабильность. 3 табл. О: Я оо ел со

или

,O-R

R 0/p-NH-RrNH-p(o ,гЫ R

1

);

40

45

Для синтеза TeTpa-N-ариламидоди- фосфитов используют взаимодействие треххлористого фосфора с фенолом, приводящее к образованию триарилфосфита, последующую переэтерификацию триарилфосфита соответствующим бисфенолом, приводящую к образованию смешанного триарилдифосфита бисфенола, заключительное амидирование смешанного фосфита ароматическим моноамидом, сопровождающееся замещением ароксильных групп ариламинными до глубоких степеней превращения за счет вакуумной от-...

гонки фенола

Для синтеза ди-М ариламидодифосфи- тов, полученный аналогично, трифенилфос- фит амидируют ароматическим диамином.

Пример 1 . 166,53 г (1,54М) о-крезола вносят в четырехгорлую колбу (1 л), снабженную мешалкой с глицериновым затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термомет0

5

..

ром, В капельную воронку заливают 68,67 г (0,5 М) треххлористого фосфора (все исходные вещества предварительно очищены и высушены). При перемешивании прикапывают треххлористый фосфор и нагревают реакционную смесь в течение 1,5 ч при 75-80°С. Затем заменяют капельную воронку барботажной трубкой и продувают реакционную смесь углекислым газом до полного удаления выделяющегося хлористого водорода (л/1 ч) , В конце продувки температуру повышают до 140°С. Реакционную смесь разгоняют под вакуумом. Получают 157,69 г (89,5% от теории) три- о- крезилфосфита с т.кип.249 250°С (15 мм рт.ст.).

77,51 г (0,22 М) три- о-крезилфос- фита, 51,73 г (0,11 М) ди-(3,5-дитрет- бутил-4-оксифеннл)сульфида загружают в колбу для вакуумной иерггонки и при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

отгоняют о-крезол. Получают ,87 г (98,51% от теории) тетра-о-крезилди- фосфита ди-(3,5-дитретбутил-4-оксифе- нил)сульфида. Гидролитическая стабильность промежуточного продукта 5 ч.

38,34 г (0,04 М) тетра-о-крезилди- фосфита ди-(3,5-дитретбутил-4-оксифе- нил)сульфида смешивают в колбе для ва

куумной перегонки с 22,91 г (0,16 М) ot-нафтиламина и при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. отгоняют о-крезол Получают 41,56 г (94,56% от теории) тетра оЈ-нафтиламидодифосфита ди-(3,5- дитретбутил-4-оксифенил)сульфида (про дукт 1) светло-оранжевого твердого вещества. Очистку конечного продукта (проводят суспендированием при интенсивном перемешивании с последующей декантацией предварительно измельченного образца осушенных в бензине, а затем хлороформе (из расчета 1 г вещества на 20 мл растворителя). Степень чистоты фосфитов контролируют с помощью ТСХ 0,5% ацетоновых растворов на пластинках типа Silufol, элюэнт- толуол: ацетон 10:1,проявитель йод

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но берут 46,66 г (0,11 М) 4,4 -метиленбис-(2,б-дитрет- бутилфенола) на второй стадии пере- этерификации и получают в качестве промежуточного продукта 97,07 г (96,71% от теории) тетра о крезил-ди- фосфита-4,4 -метилен-бис-2,6 ди трет- бутилфенола, 36,50 г (0,04 М) которого используют для амидирования. Получают 42,04 г (99,48% от теории) тет- ра- -нафтиламидодифосфита-4,4 -метилен-бис-2 ,6-ди-третбутилфенола (продукт 2) коричневого твердого вещества.

Пример 3. 140,93 г (0,4 М) три-о-крезилфосфита и 36,85 г (0,2М) бензидина загружают в колбу для вакуумной перегонки и отгоняют о-крезол. Получают 134,27 г (99,86% от теории) тетра-о-крезилдиамидодифосфита бензидина (продукт 3) светло-коричневого твердого вещества.

Пример 4. Прочесе проводят аналогично примеру. 3, но вместо бензидина берут 21,62 г (0,2 м) п-фени- лендиамина. Получают 118,46 г (99,34% от теории) тетра-о-крезилдиамидодифосфита п-фенилендиамина (продукт 4) темно-коричневого твердого вещества.

Данные анализа и характеристики продуктов 1-4 приведены в табл,1.

0

5

Полученные N-ариламидофосфиты применены в качестве стабилизаторов в составе резиновых смесей на основе изопренового каучука.

Состав испытанных резиновых смесей приведен в табл.2.

В выполненной серии опытов смесь- 9, не содержащая стабилизатора, и смесь 8 с известным стабилизаторомt смешанным N-ариламидофосфитом, содержащим аммонийную группу, сравниваются со смесями, в состав которых входят новые N-ариламидофосфиты (с меси 1-7), в том числе в варьирующихся дозировках (смеси 5-7).

Полученные в результате испытаний свойства резиновых смесей представлены в табл.3.

Из анализа данных табл.З видно, что применение всех предлагаемых N- а риламидофосфитов обеспечивает высокое сопротивление тепловому старению,

5 отличную усталостную выносливость.Наилучший комплекс свойств резиновых смесей наблюдается при использовании продукта 1 (тетра-оЈ-нафтшшмидодифос- фита ди-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил 0 сульфида). Оптимальная дозировка,

обеспечивающая наилучшие свойства для продукта 4 ( тетра-о-крезилдиамидофос5

0

5

0

5

фита п-фенилендиамина) близка к 1 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука.

Таким образом, полученные N-ариламидофосфиты могут быть использованы в качестве эффективных стабилизаторов в составе резиновых смесей, например, на основе изопренового каучука, при этом они обладают повышенной гидролитической устойчивостью, а следовательно, по комплексу свойств более, чем известные производные фосфористой кислоты удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ингредиентам резиновых смесей.

Формула изобретения Н-Ариламидодифосфнты общей формулы

NH-R

-o-Rro-p(

R-NH

/

NH-R

где R-

Н3с-с-сн3 H3c-c-cH3i 15 .

H3C-C-CH3 H3C-C-CH3

CH,

CH.

Спектры снимают на двухлучевом спектрофотометре HR-22. Образцы готовят в виде таблетокш спрессованных с КВч.

ХР-МН-КГШ-Р(

X0-R

/

где R -

в качестве стабилизаторов резиновых смесей.

25

Т а б л и ц а 1

Продолжение табл.1