Способ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами Советский патент 1983 года по МПК C07F9/535 

(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ТРИАРИЛФОСФИТОВ С ГАЛОИДАМИ

1

Изобретение относится к химии .фод орорганйческих соединений, а именно к способу стабилизации комп- лексов триарилфосфитов с галоидами общей формулы

UJ

Р Х,

где z - водород, галоид, низший алкил или низшая алкоксигруппа;

X - хлор или бром,

которые являются активными галоидирующими агентами и могут найти.при. менение для ;получения антибиотиков - соединений 3-галоид-З-цефема.

Известен способ получения трифеноксидигалоидфосфоранов, имеющих эмпирическую формулу, идентичную формуле стабилизируемых соединений описываемого изобретения, путем пропускания хлора или брома в охлаждаемйй льдом трифенилфосфит, либо в раствор трифенилфосфита в органическом растворителе l.

ТрифеноксидиГалоидфосфораны получают известным способом в термодина- мически стабильной форме.

Целью изобретения является разра-ботка способа стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабитшзации комплексов триарилфосфитов с

галоидами общей формулы

fO

(I)

Р-х«

где Z - водород, галоид, низший ал15кил или низшая алкоксигруппа;

X - хлор или бром,

заключающемуся в том, что указанные комплексы, представляющие собой кине20тически контролируемые продукты реакции эквимольных количеств триарилфосфита общей формулы

2S

где Z имеет указанные значения, с хлором или бромом в среде безводноJO

го ароматического или галоидсодержащего углеводородного растворителя, подвергают взаимодействию с пиридином или галоидкомплексующим агентом, выбранным из группы - треххлористый , алюминий, четыреххлористое олово/ пятихлористый фосфор или бром, причем, когда X представляет собой хлор, галоидкомплексующий агент не является бромом, взятым в количестве 10 - 200 мол.% при температуре -70 О С.

Предлагаемый способ позволяет стабилизировать комплексы триарилфосфитов с галоидами общей формулы (I) и использовать их в реакции галоидирования.

Если комплекс триарилфосфита с галоидом, полученный по кинетически контролируемой реакции триарилфосфи-, та и хлора или брома, выдерживают в растворе, то он превращается или изомеризуется в соответствующее термодинамически стабильное соединение с различньоми скоростями, зависящими от природы триарилфосфита, галогена, растворителя и температуры раствора. Кроме того, экспериментальные данные показывают, что в присутствии галоидводородной кислоты или избытка триарилфосфита скорость превращения кинетического продукта в термодинамически стабильный может увеличиваться.

При использовании спектроскопии р ядерного магнитного резонанса найдено/что время полупревращения кинетически контролируемого продукта, полученного взаимодействием трифег

нилфосфита с хлором в среде хлористого метилена, при комнатной температуре составляет около 8 ч. В тех . же условиях для кинетического комплекса трифенилфосфита с бромом время

0 полупревращения составляет около 39 ч.

Наблюдаемое времяполупревращения (скорость преврёодения) для любого описанного кинет 1ческого комплекса

5 может изменяться под действием растворителя, избытка триарилфосфита и галоидводородной кислоты (НХ). Так, например, если растворитель для получения кинетического комплекса тщательно не высушен, то будет наблюдаться меньшее время полупревращения. Галоидводородная кислота, образующаяся при взаимодействии кинетичес- . кого комплекса с влагой, имеющейся в растворителе, увеличивает скорость превращения комплекса в его стабильную форму.

В табл.1 представлены некоторые свойства кинетического продукта и соответствующего ему термодинамически стабильного продукта реакции трифенилфосфита и хлора.

Кинетический продукт

Термодинамический продукт

Р ЯМР ()-3,7 м.д

Время полупревращения 8 ч при комнатной температуре в хлористом

метилене

ИК-спектр (.) : 1120-1190 (ос) 1070 (ос), 990 (ос), 640 (ср.), ,625 (ср.), 580 (ел.), 510 (с), 465 (сл)

Гидролизуется с образованием НС и (PkO)jPO

Взаимодействует с Н-бутанолом с образованием HCf, И-бутилхлорид а и (PiJD)-PO

9

П.римечание. Относительно Р в НзРО4; (+) указывает на сдвиг

в область высоких полей, (-) указывает на сдвиг в область низких полей;

. ос - очень си71ьный, с - , ср. - средний, ел. - слабый,

Термин кинетически контролируемый лее) продуктам, по отношению к пропродукт используется в химии для дукту, который образуется быстрее, реакций, приводящих к двум (или бо- 65 независимо от его термодинамической

Р ЯМР (СН,СС2)+22,7 м.д

Стабилен при комнатной температуре

ИК-спектр (CH(. ) 1130-1210 (ос 1035 (с), 1010 (ос), 980 (ос), 625 (осл), 590 (ср.), 505 (с), 460 (с)

Гидролизуется с образованием ECt, (PLO),PCe и др.

Взаимодействует с Vt -бутанолом с образованием HCf , фенола, и-бутилхлорида и (PLO) - (BHOJjj-POCb , где а,б,Ь 0,1,2 или 3 и а+64-в 3 стабильности. Если такую реакцию прекращают задолго до достижения термодинамического.равновесия продуктов, то говорят, что реакция контролируется кинематически, поскольку может присутствовать значительн&е количество продукта, который образуется с большей скоростью. В не которых случаях, включая взаимодействие триарилфосфитов с хлором или бромом в инертных органических растворителях, скорость образования кинетического продукта и скорость установления термодинамического равновесия находятся в таком соотисяиени что возможно получение кинетически контролируемого продукта и его использование до того, как сколь-нибудь значительное количество этого кинетически контролируемого соединения изомеризуется в термодинамически стабильный продукт. Для того, чтобы добиться максимальных выхода и стабильности кинетически контролируемого продукта, условия реакции выбирают таким образом, чтобы свести к минимуму возможность установления термодинамического равновесия первоначаль ного продукта реакции. В этом случае наиболее просто условия для кинети- , ческого контроля достигаютсякак за счет понижения температуры реакции, .так и температуры смеси,после обра.зования в ней кинетического продукта, а также за счет уменьшения време ни, в течение, которого устанавливает ся термодинамическое равновесие,нап ример,путем использования кинетичес I кого продукта в последующей реакции вскоре после его получения. Обычно реагенты - триарилфосфит и хлор или бром, смешивсшт в практи чески безводном инертном органическом растворителе при температуре ни же . Хотя кинетически контролируемые продукты образуются при более высоких температурах, такие условия способствуют более быстрой изомеризации в термодинамически стабильные продукты. Минимальная температура реакций определяется температурой застывания растворителя, используемого в реакции. Наиболее предпочтительными являютсятемпературы взаимодействия в интервале -70 - , Обнаружено, что сам трнарилфосфит взаимодействует в некоторой степени со своим кинетическим комплексом с хлором или бромом, что эффективно увеличивает скорость превращения ки нетического продукта в термодинамически стабильный продукт. Поэтому . предпочтительно, но не обязательно, поддерживать в реакционной смеси из ток галогена в процессе образования кинетического комплекса. Практическ это может быть достигнуто посредством добавления триарилфосфита к рас вору эквивалентного количества галогена или путем добавления галогена и триарилфосфита одновременно в среду инертного органического растворителя при температуре реакции. Совместное добавление реагентов произ- водят с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси имелось характерное окрашивание от галогена до. тех пор, пока последняя капля триарилфосфита не обесцветит реакционную смесь. Избыток галогена может быть удален при использовании акцепторов галогена, как например ацетиленовых или олефиновых. соединений, включая aлkёны, диены, циклоалкены. или бициклоалкены. Предпочтительными акцепторами галогена являются алкены например этилен, пропилен,бутилен или амилен. . Стабилизация кинетически контролируемых продуктов достигается посредством смешивания триарилфосфита с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя со стабилизирующим количеством пиридина или галоидкомплексующего агента. Термин галоидкомплексующие агенты , используемый в описании изобретения, относится к соединениям, для которых известно, что ониассоциируются с ионами галогенов в безводных условиях, образуя более сложные анионы. Известная группа таких соединений - это галогениды метгиллов - кислоты Льюиса, такие как четыреххлористое олово или треххлористый алюминий. Кроме того, пятихлористый фосфор является удобным галоидкомплексующим агентом, так как он ассоциируется например, с С, образуя анион РСС , Кинетически контролируемый продукт, полученный из триарилфосфита и брома, кроме стабилизации упомянутьлми стабилизирующими агентами, может быть стабилизирован посредством добавления избытка брома к раствору продукта. Молекулярный бром-является комплексующим агентом, так как он может взаимодействовать с Вг, образуя Предпочтительно в предлагаемом способе стабилизации кинетически контролируемых продуктов использовать пиридин, так как он может служить в качестве акцептора галоидоводррода в последующих реакциях галокдирования с использованием стабилизированного реагента. Термин стабилизирующее количество, используемый в описании изобретения, означает такое количество пиридина или галоидкомплексующего агента, которое будет подавлять или понижать скорость превращения описанных кинетических комплексов.триарилфосфитов с галоидами в соответствующие термодинамически стабильные продукты. Количество пиридина или галоидкомплексующего агента, ис пользуемого в предлагаемом способе, зависит от желаемой степени стабили зации. Даже относительно малое количество, т.е. менее, чем 10 мол.% (0,1 моль стабилизирующего агента на моль кинетического продукта) ста билизирующего агента, добавленного к раствору одного из упомянутых кинетических продуктов, может привести к значительному увеличению полупери да превращения кинетического продук та. Обычно используют приблизительн 10 - 100 мол.% (1 эквивалент) стабилизирующего агента. Кинетические комплексы триарилфосфитов с галоида ми, обработанные в растворе примерн эквивалентными количествами пиридина или галоидкомплексующего агента, заметно не превращеиотся в соответстЦ вующие термодинамически ; стабильные продукты даже спустя продолжительный период времени. Пиридин является более эффективным стабилизирующим агентом по сравнению с галоидкомплексующими агентами, так как для достижения любой заданной степени стабилизации требуется меньшее ко личество пиридина. Например, установлено, что 15-20 мол.% пиридина достаточно для стабилизации кинетического комплекса трифенилфосфита с хлором в целях его длительного хранения. На практике предлагаемый способ может осуществляться различными путями. Например, можно сначала приго товить кинетически контролируемый продукт по описанным методикам и за.тем стабилизировать их добавлением к раствору необходимого количества пиридина или галоидкомплексующего агента. В другом варианте пиридин или галоидкомплексующий агент может быть добавлен до образования кинетического продукта или вместе с триарилфосфитом, галогеном, или с инерт ным органическим растворителем, в котором должен быть приготовлен кинетический продукт. Преимущество последнего способа заключается в том, что стабилизирующий агент присутствует в реакционной смеси в процессе образования кинетически контролируемого продукта, не давая возможности превратиться последнему в соответствующий термодина 4ически стабильный продукт. Таким образом, образуется стабилизированный раствор комплексатриарилфосфита с галоидом содержащий незначительное количество (или не содержащий вовсе) соответствующего термодинамически стабильного продукта. Более того, поскольку кинетически контролируемые продукты стабилизируются в момент их образова ния, можно проводить их синтез при более высоких температурах без существенного превращения в термодинамически стабильные продукты Кинетически контролируемые продукты взаимодействия триарилфосфитг формулы где Z имеет указанные значения, и хлора или брома в безводном инертном органическом растворителе являк)тся активными галоидирующими агентами и могут в относительно мягких условиях галоидировать многие субстраты с высокой селективностью и выходом. Кинетические комплексы триарилфосфитов с галоидами, стабилизированные в соответствии с предлагаемым cпocoбoм могут быть использованы при получении известных 3-галоид-цефемных антибиотиков обще формулы PgCOA/H соон в которой X является хлором или бромом %СО представляет собой ацильную группу, полученную из карбоновой кислоты, исходя из соответствующих 3-окси-цефемных соединений. Реакцию проводят в инертном органическом растворителе и обычно осуществляют при температуре ниже , предпочтительно О С, исполь зуя около 10 мол.% избытка стабилизированного галоидирующего соединения и пиридина, который может присутствовать как стабилизатор галоидирующего агента. Для предотвращения нежелательных побочных реакций С-4 функцию карбоновой кислоты 3-оксицефема (исходное вещество) защищают одной из общепринятых защитных групп для кислотной функции. За ходом галоидирования можно следить с помощью тонкослойной хроматографии. Полученные соединения 3-галоидцефема могут быть выделены и очищены с использованием общепринятых лабораторных методик, включающих хроматографию, кристаллизацию и перекристаллизацию, фильтрацию и растирание в порошок. Удёшение защитной группы С-4 карбоновой кислоты и згидитных групп (если они имеются) на С-7 ациламиногруппе приводит к биологически активным соединениям 3-галоидцефема. В другом варианте 7-ациламино-З-окси-3-цефемы взаимодействуют приблизительно с двумя эквивалентами галоидирующего соединения, стабилизированного в соответствии с предлаг мым способом, в инеотном органичес ком растворителе в присутствии пири дина с образованием соответствующи 3-галоид-3-цефем-иминогалогенидов общей формулы С-Ы tr п I JU которой X, R и RQ имеют указанн значения, Иминогалргениды при обра ботке 5-10-кратным избытком спирта или диола дают 7-алшно-З-галоид-З-цефемные соединения общей формулы НХ H,W VP/X coon которые могут быть ацилированы с последующим отщеплением эфирной тру пы по обычным методикам с тем, что получить известные соединения З-галоид-3-цефема. Необходимо отметить также, что имйногалогениды других цефалоспоринов и пенициллинов можно получить и соответствующих 7-(или 6)-ациламино производных, используя стабилизированные галоидйрующие соединения в присутствии основания. Добавленный реагент Контроль (без доба А. Избыток нее Б. 100 мол.% брома В. 200 мол.% пиридина .Г. 2. Стабилизация киПримернетического комплекса трифенилфосфи та с хлором. А. Хлор и 20,0 г трифенилфосфита одновременно добавляют к 100 мл хло ристого метилена при -15 - , поддерживая слабое окрашивание от хлора во время совместного добавлен После нагревания раствора продукта до комнатной температуры его исследуют методом РЯМР. В начале в спектре ЯМР аликвоты раствора продукта наблк)дается наличие. одного Добавленный реагент (без добавки Контроль 10 мол.% пиридина 50 мол.% пиридина 100 мол.% пиридина 100 мол.% пиридина 5 О мол.% пиридина, из ток ней 100 мол.% PCf-r 100 мол.% AECP-j 100 :мол. % SnCPi Пример 1. Стабилизация кинетического комплекса трифенилфосфита с бромом. А. К раствору 1,6 г брома в 30 мл хлористого метилена при добавляют раствор 3,1 г трифенилфосфита в 5 мл хлористого метилена. После . нагревания полученной смеси до комнатной температуры ее исследуют мето дом Р ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Первоначально спектр ЯМР показывает наличие одного основного компонента, дающего сигнал при -3,7 м.д. относительно резонансного сигнала Р фосфорной кислоты. Интенсивность этого сигнала уменьшается во времени, в то время как сигналпри 22,4 м.д. увеличивается по интенсивности. Из данных Р ЯМР для первоначального продукта найдено время полупревращения, равное приблизительно 39 ч. Б. Избыток брома - 100 мол.%. К раствору 1,6 г брома в 30 мл хлористого метилена при добавляют 1,55 г трифенилфосфита в 5 мл хлористого метилена. Данные ЯМР пЬказывают, что образующийся кинетический продукт стабилизируется в результате наличия избытка брома. Конверсия в соответствующий термодинамически стабильный продукт не отмечается в течение 9ч. . Ниже представлены результаты нескольких экспериментов, относящихся к стабилизации кинетического комплекса трифенилфосфита с бромом. . . Время полупревращения, ч 39Продукт стабилен Продукт стабилен компонента с сигналом при -3,7 м.д. относительно резонансного сигнала р фосфорной кислоты. .Интенсивность этого сигнала уменьшается во времени, в то время как интенсивность нового сигнала при 22,7 м.д. увеличивается. Из данных Р ЯМР найдено, что время полупревращения первоначаль 1ого продукта составляет около 8ч. Ниже представлены результаты нескольких экспериментов,, относящихся к стабилизации кинетического комплекса трифенилфосфита с хлором. Время полупревращения, ч Продукт стабилен Продукт стабилен 1 Пример 3. Стабилизация комплекса трифенилфосфита с хлором 1,1,2-трихлорэтане. . К 50 мл 1,1,2-трихлорэтана прибавляют газообразный хлор при Полученный раствор тщательно растирают с трифенилфосфитом для получен бесцветного целевого продукта. Требуется примерно 9,4.г трифенилфосфи та.. Трифенилфосфит прибавляют медленно, чтобы сохранить температуру не выше . Отбирают две аликват ные части по 2,5 мл каждая. К одной части прибавляют 400 мкл пиридина. .Эти образцы анализируют с помощью ЯМР. Результаты показан ниже. Отношение К/Т Время, ч Пиридин 2,5/1 1 Нет 4,4/1 1 Да 0/1 15 Нет 3,9/1 15 Да К - высота пика для кинетических видов (+4,7-5,7 м.д.) Т - высота пика для термодинамических видов (-22,1 М.Д.). Пример 4. Стабилизация ком- Плекса трифенилфосфита с хлором в бензоле. Повторяют способ, описанный в примере.3, используя бензол вместо 1,1,2-трихлорэтана. Трифенилфосфитдихлорид частично не раст.ворим в бензоле и при прибавлении сухого пиридина к одному аликвотному количеству осаждается значительное количество по объему солянокислого пиридиния. Вьщеляют образец как обработанный пиридином, так и не обработанный пиридином. Для того, чтобы растворить реакционную смесь в достаточной степени дяя ЯМР кинетических исследований, прибавляют метиленхлорид. Обработанный пиридином образец дает более сложную смесь.фосфорных соединений, однако смесь является стабильной. Необработанный образец показывает ожидаемое разложение. Физико-химическая характеристика кинетических комплексов триарилфосфитов с га(лоидами представлена в табл.2. Таблица 2

Комплекс трифенилфосфита Относительно в Примечание.

Пример .5. Получение 4 -нитробенз-ил-7-амино-З-метил-З-цефем- л -4-карбоксилат гидробромида.

К раствору 35,4 мл комплекса трифенилфосфита с бромом, полученного взаимодействием 6,67 мл (25,4 ммоль) трифенилфосфита и 1,30 мл (25,4 ммоль, брома в присутствии 2,10 глл (26 ммоль) пиридина в 100 мл хлористого метилена при -10 - -15®С добавляют 4-нитробензил-7-феноксиацетамидо-З-метил-З-цефем-4-карбоксилата (9,67 г, 20 ммоль). Через 1 ч при -10 - 60 .реакционную смесь удаляют из охлаж;дающей бани. Добавляют 13,88 мл (150 ммоль) изобутанола. После перё;Мешиэания в течение 2 ч при комнатной ;температуре реакционную смесь фильт- 65

.руют, получают 4,76 г (55,3%) целевого продукта. . с т.пл. 179-181 С (с разложением).

Элементный анализ.

Вычислено,% для NgjO -SBr: С 41,87; Н 3,75; N 9,77; S 7,45; Вг 18,5.

Найдено,: С 42,04; Н 3,57; N 9,5.4; S 7,54; Вг 18,37.

Спектр ЯМР (ДМСО d-6), м.д.: 2,2 (синглет,3), 3,65 (шир.синглет 5,27 (мультиплет, 2, %-лактам-Н) , 5,42 (синглет 2) и 7,6-8,4 (мультиплет 4, АгН)..,

П р и м е р 6 Получение 4 -нитр6бензил-7-амино-3-метил-3-це, фем-4-карбоксилат гидрохлорида с использованием кинетического компН РО. в среде .

пекса (И-хлорфенил) фосфита с хлором.

К 5,17 г (12,5 ммоль) три (И--хдррфёнил)фосфитд и 0,27 мл (3,28 ммоль) пиридина в 25 мл.хлористого метилена при добавляют газообразный хлор. Добавляют 4 -нитробензил-7-феноксиацетамидо-З-метил-З-цефем-4-карбоксилат(2,42 г, 5 ммоль) и пиридин (0,79 мл 9,22 ммоль) в 4 мл хлористого метилена в течение 11 мин. Спустя 3 ч охлаждающую баню удаляют и добавляют 6,94 мл изобутанола. После нагревания реакционной смеси приблизительно до в нее пробулькивают газообразный НСС в течение 1 мин. Через 15 мин реакционную смесь фильтруют, получают 1,86 г (96%) целевого

.продукта в виде белого порошка с т.пл. 184-185С (с разложением).

Пример 7. Получение 4 -нитробензил-7-амино-3-хлор-З-цефем-4 -карбоксилат гидрохлорида с использованием кинетического комплекса три (и-хлорфенил)фосфита с хлором.

К 10,34 г три (И-хлорфенил)фосфита и 0,53 мл (6,5 ммоль) пиридина в 50 мл хлористого метилена при -70С добавляют раствор хлора в 15 мл хлористого метилена. Для удаления избытка хлора добавляют 0,52 м

амилена. К полученному раствору комплекса три (м-хлорфенил) фосфита с хлором добавляют 4 -нитро-бензил-7-феноксиацетамидо-3-окси-3-цефем-4-карбоксилат (5,28 г), используя 10 мл хлористого метилена для вымывания субстрата в реакционной смеси. Затем по каплям добавляют 1,57 мл (19,5 ммоль) пиридина в 9 мл хлористого метилена в течение 33 мин. Через 2 ч реакционной смеси дают нагреся до 2С, добавляют 6,94 мл изобутанола и пробулькивеиот через реакционную смесь газообразный НС в течение 2 мин. Смесь выпаривают в вакууме до сиропообразного состояния и добавляют к ней 50 мл этилацетата. Смолу растирают в порошок вместе со 100 мл метанола. Отфильтровывают белый порошок три (й-хлорфенил)фосфата. Фильтрат выпаривают досуха в вакууме. К остатку добавляют 15 мл смеси 1;1 толуола и этилацетата и

Iдостаточное количество метанола,чтобы растворить смолистый остаток. При вьщерживании в течение 5 мин целевой

,продукт кристаллизуется в виде белых кристаллов .(0,97 г) с т.пл.. 184186 0 (с разложением).

Пример 8. Получение бензил-7-(1-хлор-2-фенилэтилиден)-7-метокси-З-ацетоксиметил-З-цефем-4-карбоксилата.

К раствору комплекса трифенилфосфита с хлором, полученного из хлора и 12,3 ммоль т ифенилфосфита в прнс5 тствии 0,1 мл пиридина в 45 мл хлористого метилена при -15С, добавляют 5,11 г (10 ммоль) бензил-7 -фенилацетамидо-7-метокси-З-ацето- ксиметил-3-цефем-4-карбоксилата и по каплям в течение 10 мкн раствор 1,01 мл (12,5 ммоль) пиридина в 4 мл хлористого метилена . Через 50 мин при -15 - добавляют 2,1 мл (30 ммоль) окиси пропилена. Спустя еще 10 мин (температура смеси ) реакционную смесь промывают 25 мл ледяной воды, высушивают над СаСб. и выпаривают в вакууме, получают 11 г сиропа. Продукт растирают в порошок 3 раза в четыреххлористом углероде и затем растворяют в 50 мл эфира. Эфирный раствор декантируют от О,5 г осадка и затем выпаривают в вакууме до объема около 25 мл. Полученный в эфирном растворе маслянистый продукт разбавляют 25 мл гексана Масло промывают дважды смесью 1:1 гексана и эфира и затем выпаривают в вакууме до пены дважды из растворов в четыреххлористом углероде, получают 2,5 г целевого продукта. ИК-спектр () :1780 и 1730 см ЯМР (CDCEj, пиридин d-5), м.д. 1,96 (синглет, .3) , 3,3 (АЬс;) / 3,43 (синглет, 2), 3,93 (синглет, 2), 4,86 (АЬс) , 4,93 (синглет,), 5,25 (синглет, 1) и 7,3 (АгН).

Формула изобретения

Способ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами общей формулы I

Р-Л,

где Z - водород, галоид, низший алкил или низшая алкоксигруппа; . X - хлор или бром, зafcлючaющийcя в том, что указанные комплексы, представляющие собой кинетически контролируемые продукты реакции эквимольных количеств триарилфосфйта общей формулы II

где Z имеет указанные значения, с I хло ром или бромом в среде бе.зв одного ароматического или галоидсодержащего углеводородного растворителя, подвергают взаимодействию с пиридинбм или с галоидкомплексующим агентом, выбранным из группы - треххлористый

15999976

алюминий, четыреххлористое олово,Источники ин 1 ормации,.

пятихлористый фосфор или бром, при- принятые во цнймаяне при экспертизе чем, когда X представляет собой хлор, 1. Rydon H.N, and Tonga B.«Jt.i..,The галойякомплексующий агент не является .nature of compounds of trlar.y(| Phosбромом, ВЗЯТ1ЛМ в количестве :10 - phites and the naCogene.-.Chem.Saa, 200 мол.% при температуре -70 - . 5 1956 p. 3043г305б.