СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ Советский патент 1964 года по МПК C07C49/385 C07C45/33 

Известно получение макроциклических кетонов из хлорангидридов а, ш-дикарбоновых кислот путем обработки алифатическими третичными аминами в растворе эфира с последующим гидролизом декарбоксилированием образующихся циклических кетенов до циклических кетонов кипячением со щелочами.

Предложенный способ отличается от известного тем, что макроциклические кетоны получают путем гидрирования циклоалкадиинов над палладиевым катализатором с последующим окислением полученных циклоалканов до циклических кетонов молекулярным кислородом при температуре 150°С.

Данный способ позволяет использовать для получения циклических кетонов более доступное сырье и избежать высоких разведений процесса.

Пример. 1. а) Получение циклотетрадекадиина-1,8.

К амиду натрия, приготовленному из 69,0 г натрия в жидком аммиаке, при интенсивном перемещиваиии прибавляют ацетилен до поглощения 41,5 л нри нормальных условиях, затем в реакционную массу в течение часа прибавляют 72,0 г 1,5-дибромпентана. Смесь перемешивают 4 час при минус 30 - минус 40°С, после чего добавляют 27 г хлористого аммония и удаляют аммиак. К остатку приливают 300 мл эфира и обрабатывают 100 мл

ледяной воды. Верхний слой отделяют, промывают последовательно 5/о-цой серной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и сушат сернокислым натрием. Удаляют растворитель и в вакууме при 15 ut отгоняют нонадиин -1,8 (температура банц ).

Выход продукта 4,3 г (11,9%). Т. кип. 52- 54°С (15 мм рт. ст.), df 0,8160, /г20 1,4492. MR/J найдено 39,52.

C5Hi2E2. MR овычислено 39,76.

Остаток затвердевает при 18°С. Технический циклотетрадекадн 1н-1,8 отделяют и три раза перекристаллизовывают соответственно из 17,15 и 15 мл 95%-ного этанола. Выход продукта 7,3 г (25,0%). Т. пл. 96,7- 97,2°С. ИК-спектр 2240 (ел), 1335 см (с).

Найдено в %: С - 89,57; П-10,41. .

Вычислено в %: С - 89,30; Н-10,70. б) Получение циклотетрадекана.

1,84 г циклотетрадекадиина-1,8 гидрируют 5 при 18°С в присутствии 0,16 г палладиевого катализатора (палладий на угле 1:2) в 5 .ил гексана. После прекращения поглощения водорода катализатор отделяют, а раствор цикклотетрадекана фильтруют через окись алю0 мипия. Гексан удаляют, остаток перекристал