Способ получения полимеров с сопряженными двойными связями Советский патент 1991 года по МПК C08G61/02 

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полимеров с сопряженными двойными связями, которые могут быть использованы в качестве электропроводящих или полупроводниковых материалов в электронной и электротехнической промышленности.

На фиг. 1 и 2 приведены диаграммы, поясняющие предлагаемый способ.

Пример 1. Конденсация пиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

При комнатной температуре 2,32 г (34,6 ммоль) пиррола растворяют в 50 мл хлороформа и 5 г (34,6 ммоль) 5-хлорметилфурфурола также растворяют в 50 мл хлороформа. Приготовленные

растворы соединяют. Через короткий промежуток времени образовавшийся раствор становится зеленым, затем он окрашивается в коричневый цвет и, наконец, при значительном нагревании смеси образуется осадок черного цвета. Реакционную смесь выдерживают в тече- ,ние ночи при комнатной температуре. Непосредственно после этого производят фильтрование, порошкообразное вещество черного цвета промывают хлороформом и сушат при комнатной температуре и давлении 1,3 Па, Выход 7,35 г.

Найдено, %: С 58,5; Н 4,33; N 7,93; С1 17,3.

Непосредственно после этого проукт нагревают в течение 4 ч при 50аС и давлении 1,3 Па.

Найдено, %: С 74,0; Н 4,4; 5 9,4; С1 2,5,

(C,0H7NOV

Вычислено, %: С 76,4; Н 4,5; 8,9.

Полимер имеет структуруЮ

-ф-сн-о что подтверждается ИК-спектром отпрес- сованного с КВг образца (фиг. 1). Слабые полосы между 2900 и 3000 (CHXl-группы) и слабые полосы карбо- нила в области 1700-1750 см(/.

Пример 2. Конденсация N-ме- JQ тилпиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

Повторяют пример 1 с тем изменением, что вместо пиррола применяют 1,683 г (20,7 ммоль) N-метилпиррола, а вместо 5 г берут 3 г (20,7 ммоль) 25 5-хлорметилфурфурола, причем указан- ные вещества в каждом случае растворяют в 25 мл хлороформа.

Выход 4,14 г порошкообразного вещества черного цвета.,«

Найдено (до нагревания), %: С 58,9; ,11 5,12; N 8,06; С1 10,7.

Найдено (после нагревания), %: С 77,6; Н N 9,30; С1 0,5.

(CUH, NO).

35

Вычислено, %: С 77,2; Н 5,30; N 5,2.

Пример 3. Конденсация 2-ме- тилпиррола с 5-хлорметилфурфуролом. ,

Повторяют пример 1 с тем измене- .« нием, что вместо пиррола применяют 1,633 г (20,7 ммоль) 2-метилпиррола, а вместо 5 г берут 3 г (20,7 ммоль) 5-хлорметилфурфурола.

Выход 4,9 г порошкообразного веще-45 ства черного цвета.

Найдено (до нагревания), %: С 57,4; Н 5,5; N 6,3; С1 12,2.

Найдено (после нагревания), %: С 68,3; Н 5,1; N 7,7; С1 0,5.

(С«,Н9НО)Й.

Вычислено, %: С 77,2; Н 5,3; N 8,2.

П р и м е р 4. Конденсация N-бутил- пиррола с 5-хлорметилфурфуролом.

Раствор 2,556 г (20,7 ммоль) 1-н- бутилпиррола и 3 г (20,7 ммоль) 5-хлорметилфурфурола в 100 мл хлороформа смешивают с 2-3 пузырьками газо50

«

5

«

5

0

образного хлористого водорода. Смесь выдерживают в течение 13 ч при комнатной температуре, а затем в течение 4 ч при 50 С. Обработку реакционной смеси производят аналогично примеру 1 .

Выход 4,92 г рыхлого твердого вещества черного цвета.

Найдено (до нагревания), %: С 61,7; Н 7,1; N 6,1; С1 13,0.

Найдено (после нагревания), %: С 78,3; Н 7,7; N 8,2; С1 1,8.

(C,)irr

Вычислено, %: С 78,8; Н 7,1; N 6,6.

Пример 5. Конденсация фурана с 5-хлорметилфурфуролом.

Раствор 3,35 г (34,6 ммоль) фурана и 5 г (34,6 ммоль) 5-хлорметилфурфурола в 50 мл хлороформа смешивают с 0,1 мл диэтилэфирата трехфтористого бора. Смесь выдерживают в течение

4ч при комнатной температуре и непосредственно после этого в течение

12 ч при . Обработку реакционной смеси производят аналогично примеру 1

Выход 4,06 г порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (до нагревания), %: С 65,0; Н 3,92; С1 5,4.

Найдено (после нагревания), %: С 76,2; Н 4,4; С1 0,5.

(С1он6ог)п.

Вычислено, %: С 75,9; Н 3,8.

Пример 6. Конденсация тиофена с 5-хлорметилфурфуролом.

Повторяют пример 5 с тем отличием, что вместо фурана применяют 3,64 г (34,6 ммоль) тиофена, вместо 50 мл берут 20 мл хлороформа, причем смесь в течение 8 ч нагревают при температуре ее кипения с обратным холодильником .

Выход 3,36 г порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 65,0; Н 3,3; S 15,6.

(C,0H6SO)n.

Вычислено, %: С 68,9; Е 3,5;

518,4.

Пример 7 . Отливка пленки. . К раствору 360 мг (2,5 ммоль) 5-хлорметилфурфурола в 5 мл диэтило- вого эфира прибавляют при 0°С 202 мг (2,5 ммоль) N-метилпиррола. Полученный в результате этого раствор выливают на ограниченную стеклянными по

5165

досками толщиной 1 мм стеклянную поверхности размером 7,4x10,4 см. Раст-j вор выдерживают в течение 0,5 ч при комнатной температуре, в результате чего растворитель полностью испаряется, а на стеклянной поверхности остается блестящая пленка черного цвета.

Пример 9. Взаимодействие бензола с 0 ,oi , fi/ -трихлор-п-ксилол ом.

Раствор 30 г (95,5 ммоль) tf. ,&, & - трихлор-п-ксилола и 7,46 г (95,5 ммоль) бензола в 100 мл безвод- ного нитробензола прибавляют по кап- лям при перемешивании и 100°С в течение 45 мин к раствору 1 г безводного хлористого алюминия в 100 мл безводного нитробензола. После нагревания смеси в течение 1,5 ч при 192-202 С выделение хлористого водорода прекращается, причем смесь отверждается с образованием желеобразной массы. Остаток четыре раза измельчают в этиловом спирте в приборе ИЬТча-Тиччах типа ТР 18/10, причем каждый раз применяют по 400 мл этилового спирта, перемешивают и отфильтровывают с применением вакуума. Полученный остаток черного цвета сушат в течение 2 сут на воздухе и в эксикаторе над гидроокисью калия при 1,3 Па, причем каждый раз сушку производят при комнатной температуре.

Выход 16,4 г порошкообразного вещества черного цвета.

После нагревания в соответствии с примером 1 выход: 14,8 г (87% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 89,4; II 5, 13; N 1,0; С1 1,5.

(C 4HtoV

Вычислено, %: С 94,35; Н 5,65. .

Полимер имеет структуру

что подверждается ИК-спектром отпрессованного с КВг образца (фиг. 2). Слабые полосы между 2900 и 3000 см 1говорят о малом количестве СН- и СН-- ГРУПП.55

Пример 9. Взаимодействие бензола с У. ,0/, с -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо нагревания в течение

0 5 0

д

5

5

0

5

1,5ч при 192-202 С смесь нагревают, в течение 24 ч при 120°С.

Выход после нагревания 14,3 г (84,2% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания, %: С 90,10; Н 5,80; С1 1,1; N 0,6.

( )п .

Вычислено, %: С 94,35; Н 5,65.

П р и м е р 10.

Взаимодействие n-ксилола с ot,Vit Of - трихлор-п-ксилолом.

-Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют 10,13 г (95,5 ммоль) n-ксилола. Выход после нагревания: 19,29 г (98% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества темно-коричневого цвета..

Найдено (после нагревания), %: С 78,9; Н 5,13; N 0,87; С1 1,0.

(Cl6H,4)h.

Вычислено, %: С 93,2; Н 6,8.

Пример 11. Взаимодействие тиофена с с oi, -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют 8,02 г (95,5 ммоль) тиофена.

Выход после нагревания 16,2 г (86% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества

темно-коричневого цвета. I

Найдено (после нагревания), %: С 76, 1; Н 4,04; N 3,04; S 11,3; С1 1,9.

(С,йН88)„.

Вычислено, %: С 78,2; Н 4,38; S 17,4.

Пример 12. Взаимодействие о-ксилола с pd,(X, (У -трихлор-п-ксилолом. i

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют 10,13 г (95,5 ммоль) о-ксилола.

Выход после нагревания 19,08 г (96,9% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества темно-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 90,6; Н 7,0; N 1,8; С1 0,1.

«Vl,4)n. i Вычислено, %: С 93,2; Н 6,8.

Пример 13. Взаимодействие м-ксилола с tf ,с,(У -трихлор-п-ксилолом .

Повторяют пример 12с тем изменением, что вместо о-ксилола применяют равное количество м-ксилола.

Выход после нагревания 4,81 г (97,8% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 88,8; Н 6,8; N 1,23; СК 0,1.

Вычислено, %: С 93,2; Н 6,8.

Пример 14. Взаимодействие n-ксилола с bЈ,D(,ot -трихлор-п-ксило- лом.

Повторяют пример 8 с теки изменениями, что вместо 20 г применяют лиш 5 г (23,9 ммоль) oЈ,fcЈ Ы-трихлор-п- ксилола, вместо бензола используют 2,533 г (23,9 ммоль) n-ксилола, в каж дом случае вместо 100 мл берут лишь по 50 мл нитробензола, а вместо безводного хлористого алюминия применяю 250 мл безводного хлорного железа.

Выход после нагревания 4,81 г (97,8% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 88,3; Н 6,8; N 1,23; ,1. (С16Н14)П.

Вычислено, %: С 93,2; Н 6,8. Пример 15. Взаимодействие n-ксилола с (Х,#, Qi -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 14 с тем изменением, что вместо безводного хлорного железа применяют 250 мг безводного хлорного олова.

Выход после нагревания 4,98 г (101,2% от теоретически рассчитанног значения) порошкообразного вещества черного цвета.

На щено (после нагревания), %: С 90,3; Н /,1; N 1 ,58; С1 0,2.

(,4)п.

Вычислено, %: С 93,2; Н 6,8.

Пример 16. Взаимодействие ди фенила с &.,&.,& -трихлор-п-ксилолом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют 14,72 г (95,5 ммоль) дифенила.

Выход после нагревания 23,2 г (95,7% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества серо-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 92,6; Н 5,65; N 1,33; С1 0,1 .

(,)и.

Вычислено, %: С 94,45; Н 5,55.

Пример 17. Взаимодействие ди- ,фенилметана с tf ,rt,tf -трихлор-п-ксило- лом.

Повторяют пример 8 с тем изменением, что вместо бензола применяют 16,06 г (95,05 ммоль) дифенилметана.

Выход после нагревания 22,48 г (87,8% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества коричневого цвета,

Найдено (после нагревания), %: С 91,5; Н 6,2; N 1,0; С1 0,1.

0

5

0

5

5

(С,Н,6

),

0

Вычислено, %: С 94,0; Н 6,0.

Пример 18. Взаимодействие нафталина с b(,tf, & -трихлор-п-ксилолом .

Повторяют пример 8 с тем изменета- ем, что вместо бензола применяют 12,23 г (95,5 ммоль) нафталина.

Выход после нагревания 22,05 г (101,2% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества серо-коричневого цвета.

Найдено (после нагревания), %: С 90,97; Н 5,80; N 2,33; С1 0,1.

(G1BHfZ-)n

Вычислено, %: С 94,7; Н 5,30.

Пример 19. Взаимодействие антрацена с (X. , (У, й -трихлор-п-ксилолрм.

Раствор 20 г (95,5 ммоль)о( ,,# - трихлор-п-ксилола и 17,01 г (95,5 ммоль) антрацена в 100 мл безводного нитробензола при перемешивании и 100°С прибавляют по каплям в течение 45 мин к раствору 1 г безводного хлористого алюминия в 100 мл безводного нитробензола. После нагревания смеси при 192-202°С в течение 1,5 ч выделение хлористого водорода прекращается. Осадок черного цвета отфильтровывают и промывают сначала три раза нитробензолом, применяя каждый раз по 10(5 мл. последнего, а затем трижды метиловым спиртом, применяя каждый раз по 100 мл последнего, после чего продукт сушат при комнатной температуре и давлении 1,3 Па над гидроокисью калия в течение 12 ч. Непосредственно после этого продукт нагревают в течение 4 ч при 250°С и давлении 1,3 Па. Выход 12,86 г (48,4% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного ивета.

Найдено, %: С 92.3; Н 5,3; N 0,9; С1 0,1.

(

i«v) n

Вычислено, 7,: С 94,9; Н 5,1.

Фильтрат объединяют с примененными для промывки жидкостями и смешн- вают с 2 л метилового спирта, в ре- зультате чего в осадок выделяется хлопьевидное вещество, окрашенное в темно-коричневый цвет. Это вещество отфильтровывают, три раза промывают метиловым спиртом, причем каждый раз применяют по 100 мл,последнего, а затем сушат и нагревают по аналогии с описанным.

Выход 11,8 г (44,6% от теоретически рассчитанного значения) порошке- образного вещества черного цвета,

-Найдено, %: С 92,4; Н 5,4; N 1,7.

(с2гн44) h.

Вычислено, %: С 94,9; Н 5, 1.

Пример 20. Конденсация имида- зола с 5-хлорметилфурфуролом.

А . Получение 5-(1-имидазолил)-ме- тилфурфурола.

Раствор 3 г (2П,8 ммоль) 5-хлор- метилфурфурола и 1,41 г (20,8 ммоль) имидазола в 25 мл хлороформа нагревают в течение 4 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После охлаждения раствор промывают вод- ным раствором бикарбоната и водой, после чего производят отгонку растворителя при 80°С и давлении 2.000 Па.

Выход 3,25 г (89% от теоретически рассчитанного значения) вязкотекучего маслообразного рещества формулы

NQN-CH2Hf Vc

О

о

Н

В. Поликонденсация имидазола с 5- хлорметилфурфуролом.

Повторяют описанный на стадии А опыт с тем изменением, что перед нагреванием реакционной смеси прибавляют 0,1 мл диэтилэфирата трехфторис- того бора и смесь нагревают в течение 8 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Полученный после упаривания растворителя, по аналогии с описанным на стадии А, вязкий остаток нагревают в атмосфере аргона, причем в течение 4 ч температуру повышают с 100 до , после чего в течение последующих двух часов температуру поддерживают на уровне 240°С.

Выход 4,16 г стеклообразного пенистого твердого вещества блестящего черного цвета.

JQ

15

0

5 0

,

0

5

0

5

Непосредственно после этого продукт тонко измельчают и 3,5 г из полученного количества вещества нагревают в течение 4 ч при 250°С и давлении 1,3 Па.

Выход 1,98 г (71,6% от теоретически рассчитанного значения) порошкообразного вещества черного цвета.

Найдено, %: С 64,5; Н 3,4; N 11,2; С1 2,8.

(C9HfiN O)h.

Вычислено, 7,1 С 68,3; Н 3,8; N 17,/.

Пример 21. К кипящей суспензии 1 г безводного хлорида алюминия в 100 г (1282 ммоль) бензола медленно добавляют 20 г (95,5 ммоль) Dd,D tf- трихлор-п-ксилола при перемешивании. Смесь в течение 10 ч кипятят с обратным холодильником, охлаждают и перерабатывают аналогично примеру 8. Выход после нагревания: 13,2 г (78% от теоретического) черного порошка.

Пример 22. К 25 г (173 ммоль) 5-хлорметилфурфурола добавляют медленно при 50 с 11,6 г (173 ммоль) пиррола, причем смесь темнеет и мутнеет, затем застывает в черную массу. Массу оставляют еще на 2 ч при 50°С, затем размалывают в порошок и выдерживают в течение 4 ч при давлении 1,3 Па при 250°С.

Выход 31,2 г черного порошка.

Пример 23. Введение добавок в полимеры.

Полученные в предыдущих примерах продукты совместно с отмеренным количеством иода охлаждают снаружи жидким азотом в трубке и вакуумируют до остаточного давления 1,3 Па, нагревают до комнатной температуры, а затем выдерживают в течение 24 ч при 120°С.

В таблице показано содержание иода в модифицированных указанным способом полимерах в сравнении с соответствующими немодифицированными продуктами и их электропроводность.

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров с сопряженными двойными связями, заключающийся в том, что подвергают сополиконденсации первый мономер,- выбранный из группы, содержащей 5-хлор- метилфурфурол и Х ,oi, о -трихлор-п-кси- лол, и второй мономер, выбранный из

группы, содержащей пиррол, фуран, органического растворителя при 18тиофен и бензол, их С -С -алкилпроиз- 240 С.

водные, дифенил, дифенилметан, нафта- 2. Способ по п. 1, отличаюпин, антрацен и имидазол, при этом процесс проводят -в массе или среде

щ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии катионного катализатора

2. Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии катионного катализатора

Полимер по примеру

Содержание иода, мае. %

3000

2000

1600

Фиг1

1000

Редактор Н.Бобкова

2000 16ПО

Фиг 2

Составитель В.Филимонов

Техред А.Кравчук Корректор Н.Ревская

Электропроводность, См/см

1000 w -1

200