Способ получения ароматических олигомеров Советский патент 1976 года по МПК C08G61/12 C08G63/00 

Изобретение относится к области получения ароматических олигомеров. Известен способ получения ароматических олигомеров путем поли конденсации хлористого бензила и 5-20мол.% /шфенилового эфира в приутствии катализаторов Фриде ля-Крафтса. Предлагаемый способ отличается тем, что. в качестве исходных веществ используют смесь двух диароматическИх соединений, одно из которых содержит функциональные группы, например где Х -СН2С1; -CHoOAlk; -CHjOH; , а. в качестве второго могут быть использонаны такие соединения, как Это позволяет получать ароматические термостабильные, растворимые и не содержащие функциональных групп олигомеры. Полученные олигомеры обладают значительно большей стабильностью, чем олигомеры такого же строения, содержащие функпиональные группы. В таблице показана сравш тельная стабильность олигомеров, содержащих и не содержащих функциональные группы при выдержке в течение 24 час при 200° С. П р и м с р 1. К смеси, состоящей из 17,7 г (0,1 г-моль) монохлорметилнафталина и 12,8 г (0,1 г-моль) нафталина добавляют 0,26 г (0,001 г-моль) SnCU и ведут реакцию при комт1атной температуре .в течение 4 час. Добавляют 50 мл бензола и растворяют образовавшийся полимер. Полученный раствор промывают водой дая удаления катализатора, выливают по каплям в пятикратньгй избыток этилового спирта, отделяют выпавший олигомер, промывают этиловым спиртом и суцит в вакууме. Выход олигомера 18 г. Хлор по данным элементарного ана.диза отсутствует. Оли1о.ме(1 бесцветен и легко растворим в больщинстве ароматических растворитетелей. Мол. вес (к{зиоско11ичиски) 480.

Пример 2. К смеси, состоящей из 57 г (0,25 г моль) п - этоксиметилдафе1шлового эфира и 17 г (0,1 г-моль) дифешлового эфира, добавляют 0,74 г (0,0029 г.моль) SnCU, растворенного в 7,4 г абсолютного этилового спирта. Реакцию ведут при перемешивании и под азотом при 100° С 4,5 час, затем при 150° С 2 час. Реакционную смесь охлаждают и растворяют в 100мл бензола. Раствор Промывают водой до нейтральной реакции и выделяют олигомер высаждением в этиловый спирт. После высушива1шя под вакуумом получают со 100%-ным выходом светло-желтьш олигомер с мол.вес 590. Этоксиметильные rjiymtbi по данным химического анализа отсутствуют. Олигомер легко растворим в большинстве ароматических растворителей.

Пример 3. К смеси, состояшей из 51 г (0,3 г-моль) дифенилового эфира и 0,7 г (0,0053 г-моль) А1С1з добавляют смесь 109,3 г (0,5 рмоль) п-хлорметилдифенилового эфира и 34 г (0,2 г моль) дифенилового эфира. Поликонденсацию проводят при перемешивании под азотом 4 час при комнатной температуре, 1 час при 100° С и 0,5 час при 140° С. Реакционную смесь охлаждают и растворяют в 200 мл бензола. Бензольный раствор промьшают водой до нейтральной реакции и вьщеляют олигомер осаждением в пятикратньш избыток гексана. После промьшки гексаном и сушки в вакууме при комнатной температуре получают олигомер со 100%-ным выходом. Хлор по данным элементарного анализа отсутствует. Мол. вес (криоскопически) 590.. Олигомер растворяется в большинстве ароматических растворителей.

П р и м е р 4. При 40° С смешивают 17,7 г (0,1 ГМоль) монохлорметилнафталина и 15,4 г (0,1 г.моль) дифенила. Не прекрапдая перемешивания, добавляют 0,26 г (0,001 гмоль) SnCl4 и ведут реакцию 2 час. После этого температуру повышают До 60° С и ведут реакш1ю при перемешивании еше 0,5 час. Реакционную смесь охлаждают до 20°С, растворяют в 50 мл бензола, промьшают водой до нейтральной реакции и высаждают олигомер в 500 мл этилового спирта. По.пученный осадок

промьтают несколькими порциями этилового

спирта до получения мелкодисперсного поронжообразного продукта. Олигомер сушат в вакууме до постоянного веса. Выход олигомера 17,2г. Олигомер представляет собой белый порошок, растворимый в большинстве ароматических растворителей. Хлор по данным элементарного анализа отсутствует. Мол.вес (криоскопически) 680.

П р и м е р 5. 25,1 г (0,1 ) п,п хлорметилдифенила и 30,8 г (0,2 г-моль) дифенила

сплавляют и добавляют 0,25 г (0,001 ГМоль) SnCI

Реакцию ведут при 80° С в течение 2 час. Реакционную смесь охлаждают до 20° С, растворяют в 100 мл бензола, промьшают водой до нейтральной реакциь и высаждают в 500 мл этилового спирта. Полученньш олигомер сушат в вакууме до постоянного

веса. Выход олигомера 43,5. г. Хлор по данным элементарного анализа отсутствует. Мол. вес (криоскопически) 870. Олигомер представляет собой белый порошок, растворимый в большинстве ароматических растворителей.

Пример 6. К смеси, состояшей из 21,7 г

(0,1 г-моль) монохлорметилдифенилметана и 6,4 г (0,05 ггмоль) нафталина добавляют 0,26 г (0,001 г моль) SnCl4 и реакцию ведут при 20° С в течение 8 час. Реакционную смесь растворяют в

50 мл бензола, промьшают водой до нейтральной реакции и высаждают в 250 мл этилового спирта. ПолученньЕЙ олигомер сушат в вакууме до постоянного веса. Выход олигомера 23,1 г. Хлор по данным элементарного анализа отсутствует. Мол.вес.

(криоскопически) 610. Олигомер растворяется в большинстве ароматических растворителей.

55Формула изобретения

Способ получения ароматических о;гигомеров

путем поликонденсации ароматических соединений

в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса.

60 отличающийся тем, что. с це.чьк получения термостабильных, растворимых и не содержащих фуккциональньЕХ групп олигомеров, в качестве исходных веществ иатользуют смесь лиароматических соолинсгтн. njinn из Koropp.ix ащоржит функциональные группы --CHjCI; СН.ОН; CH.OAIk.