Способ получения 5-хлор-1,2,3-тиадиазола Советский патент 1991 года по МПК C07D285/06 

Изобретение относится к способу получения 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), который применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе высокоэффективного дефолианта хлопчатника дроппа.

Процесс проходит согласно следующей схеме:

ЈtObCNHN CHCll,CI

SOC1;, СНзСООС;Н5

NaCI, СМФА

,

и иллюстрируется приведенными примерами.

П р и м е р 1. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тиснила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,03 г диметилформамида, 5 мл этилацетата, 1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С, выливают в смесь льда и насыщенного

раствора бикарбоната натрия, экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат сернокислым магнием и упаривают. Получают 2,3 г (95%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С. Rf 0,73 (ТСХ, этилацетат - бензол, 1:4). УФ- спектр, Лтахс (спирт) 228 и 256 нм. Спектр ЯМРа С(СДС1з)Д м.д.: 142,07(МСН), 170,53(S(CI)C). Те же характеристики имеет заведомый образец.

П р и м е р 2. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,03 г диметилформамида, 5 мл этилацетата, 2,2 г хлористого натрия и 3,3 г (0.02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С, После описанной обработки получают2,2 г(92%) 5-хлор-1.2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

П р и м е р 3. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,03 г диметилформамида, 2 мл этилацетата,

(S

С

a сг ел

4D О СО

1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II). выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 2,1 г (87%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

Пример 4. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,02 гдиметилформамида, 5мл этилацетата, 1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 2,2 г (92%)5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

П р и м е р 5. К 4,4 мл (0,06 моль) хлори- стого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,02 гдиметилформамида, 2 мл этилацетата, 1,1 хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 2,18 г (90%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С.

Пример 6. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаж- дении льдом последовательно прибавляют 0,06 гдиметилформамида, 5,5 мл этилацетата, 1,5 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. По- еле описанной обработки получают 1,94 г (80%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола, т.пл. 20°С.

Пример. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют

0,013 г диметилформамида, 14 мл этилацетата, 0,8 г хлористого натрия и 3,3 (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида (II), выдерживают 17 ч при 20°С. После описанной обработки получают 1,57 г (65%) 5-хлор-1,2,3-тиадиазола (I), т.пл. 20°С,

Данные по примерам 1-7 сведены в таблицу.

За пределами граничных весовых соотношений наблюдается плавное снижение выхода целевого продукта.

Только одновременное применение этилацетата, хлористого натрия и диметилформамида позволяет повысить выход 5- хлор-1,2,3-тиадиазола (I) с 65 до 95% и упростить процесс его выделения путем простой обработки реакционной смеси водным раствором бикарбоната натрия с последующей экстракцией этилацетатом бе перегонки с водяным паром.

Ф о р м у л а и з о б р е те н и я Способ получения 5-хлор-1,2,3-тиадиа- зола взаимодействием этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида с хлористым тионилом при комнатной температуре в среде этилацетата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлористого натрия и диметилформамида при массовом соотношении этоксикарбо- нилгидразон хлорацетальдегид- хлористый тионил - этилацетат - хлористый натрий - диметилформамид, равном 1:2,2:(0,54- 1,36):(0,33-0,66):(0,006-0,009).

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-хлор- 1,2,3-тиадиазола - полупродукта для синтеза высокоэффективного дефолианта хлопчатника. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией этоксикарбонилгидразона хлорацетальде- гида с хлористым тионилом в присутствии NaCI и диметилформамида в среде этилаце- тата при их массовом соотношении 1:2.2:(0,33-0,66):(0,006-0,009):(0154-1.36). Эти условия повышают выход с 65 до 95%. 1 табл.