ВСЕСОЮЗЯАЯ 11 ПАТЕНТ;;о- -- ТЕХНИЧЕСГГАЯ '' 5[!БЛИОГ? iiAГ. X. Камай и Н. А. Чадаева Советский патент 1964 года по МПК A01N57/10 C07F9/165 C07F9/90 

Известны способы получения три-5,8,5(О,О-дналкилдитиофосфатов) мышьяка взаимодействием О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с арсенитом натрия в водном растворе, а также взаимодействием натриевых или калиевых солей О,О-диалкилтиофосфорных кислот с треххлористым мышьяком в среде сухого ацетона.

При использовании полученных целевых продуктов в качестве инсектицидов и фунгицидов возникает необходимость в дополнительной очистке их.

Предложен способ получения три-5,5,5(О.О-диалкилдитиофосфатов) мышьяка и сурьмы, заключающийся во взаимодействии О,О-диалкилдитиофосфорных кислот с алкильными эфира ми мышьяковистом и сурьмянистой кислот согласно уравнению:

(А1кО)2М-ЬЗН5Р (S) (OR)2-v- -M SP(S) (OR) -f ЗА1кОН, где,

М - As или Sb; А1к - СЫз, СаНг,, СзН7 и др.;

R - или Лг.

Реакцию проводят в среде сухого метилового спирта, этилового спирта или ацетона.

Полученные сырые продукты при применении их в качестве инсектицидов и фунгицидов не требуют дополнительной очистки.

Пример J. Получение трц-5,5,3-(О,О-днметилдитиофосфата) мышьяка, (или три-(О,О диметилдитиофосфон)-5,5,8-арсенита.

В перегонную колбу помещают 6,7 г свежеперегнанной О,О-димет11лдит11офосфорной кислоты и к ней через капельную вороику прикапывают 3,0 г триэтиларсенита. Реакция протекает с выделением тепла. По прибавлении (С2Н5О)зА5 смесь нагревают R течение 20 мин на водяной 6afie и зате.м отгоняют выделившийся этиловый спирт. Получают около 1 м. спирта с т. кип. 78°С, по 1,3648.

Для удаления остатка спирта смесь нагревают на водяной бане в вакууме. Остаток представляет собой светло-желтую кристаллическую лгассу. Выход 7,4 г (вместо 7,71 г теоретиисгк(м-о), псрокристаллизован из абсолютного метанола. Получают 5,3 г светло-желтых расс 1нчатых мелких кристаллов с т. пл. 117°С (по литературным данным т. цл. 117-118°С).

Найдено, в %: As-13,32; Р -17,03; 17,49, S - 35,49; 35,53.

CoH,gO«Sr.P:,As. В1 1числено, в %:

As-13.70; Р-17,01:

S - 35,20.

П Р н м с Р 2. Получение трн-5,5,5-(О,О-дизтнлл)1тиофосфата) сурьмы или три-(О,О-днэтилл11Т)1()фос(|юн)-5,5,5-аг1тимонита.

В перегонную колбу, снабженную обратным холодильником и капельной BOpoiiKoif, помещают 9,4 г О,0-диэтилднтиофосфорн()г кислоты, к которой при охлаждении ледяной водой прикапывают 4,3 г триэтилантимоиита. После 15-20 мин нагревания на водяной бане к реакционной смеси добавляют 30 мл сухого ацетона и раствор фильтруют в горячем состоянии.

BыдeливuJиecя мелкие светло-желтые кристаллы отфильтровывают, дважды промывают холодным сухим ацетоном и сушат до постоянi;oro псса в пакуум-эксикаторе. Получагот 8,7 г (выхол 76,38%) продукта с т. пл. 5G-57°С.

Найдено, в %: Sb-1,658; 17,57; S -28,36; 28,71.

CiaHsoOBSePsSb.

Вычислено, в %: Sb - 17,97, S -28,40.

Три- (О,О-диэтилдитиофосфон) -5,5,5-антимокнт в числе соединений с общей формулой М15Р(5){ОНг)з,

где М - Р, As, Sb, Bi, рекомендуется в качеcTiie пестицида.

Пример 3. Получение тpи-S,S,S-(O,O-диизопропилдитиофосфата) сурьмы или три(O,O-дlIнзoпpoпилдитиoфocфoн)-S,S,S-aнтнмoннта.

К раствору 6,0 г О,О-диизопропилдитиофосфорной кислоты в 30 кл сухого этилового спирта прибавляют по каплям 2,4 г триэтилаитимонита. Смесь нагревают до кипения и кипятят в течение 30 мин. Реакционную жидкость фильтруют в горячем состоянии.

Выпавшие при охлаждении фильтрата светло-желтые кристаллы отфильтровывают, промывают метанолом (3,0 мл) и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 5,6 г (78,9% от теоретического) блестящих светло-желтых пластинчатых кристаллов ст. пл. 79-80°С.

Найдено, в i%: Sb - 16,86; 16,05; Р-12,19; 12,09.

CieHjoOoSnP.iSb.

Вычислено, в %: Sb-15,98; Р -12,33.

Три- (О,О-диизонронилдитиофосфои) -S,S,Sантимонит в литературе не известен.

Аналогично BbiojeonHcaHiroMy синтезируют неизвестные до сего време-ш в литературе триS.S,S-(O,O-димeтилдитиoфocфaт) сурьмы (I), т. пл. 96-96,5°С, выход 57,2%; TpH-S,S,S-(O,Oдиэтилдитиофосфат) сурьмы (II), т. пл. 56- , выход 76,31%; ,S,S-(O,O-дl мeтl лд тиофосфат) сурьмы - неперегоняющапся при 0,02 лиг густая жидкость, выход «сырого продукта 83,5%. Эти соединения обладают некоторой инсектицидной активностью. Например, смертельная концентрация (ЛКбо) для злаковой тли при контактном действии к концу первых суток равна для соединения I 0,01%, для со.- динсния П - 0,02%.

Предмет изобретения

Способ получения тpи-S,S,S-(O,O-ДlIaлкилднтиофосфатов) мышьяка и сурьмы обшей ((ормулы:

М SP (S) (OR),:), где R - А1к или Аг, М - As или Sb, А1к - CHii, , СзНт н др. взаимодействием О,О-диалкилдитнофосфорных кислот с производными мышьяковистой или сурьмянистой кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта, в качестве производных мышьяковистой или сурьмянистой кислот применяют 41Х алкильные эфиры.