Изобутил-2-(триметиламмонио)этилфосфат хлорид в качестве влагочувствительного материала в датчиках влажности Советский патент 1991 года по МПК C07F9/09 G01N27/04 

Изобретение относится к фосфорор- ганической химии, к новым соединениям из группы эфиров фосфорных кислот, а именно к изобутил 2-(триметиламмонио)- этилфосфатхлориду формулы

О

II

(сн,)2сн-сн,-о-р-о-сн,-сн,U LL1 Ь

-N(CH3)3C1 ОН

в качестве влагочувствительного материала в датчиках влажности.

Целью изобретения является разработка доступных синтетических, устойчивых к действию кислорода новых фосфорорганических производных, обладающих влагочувствительными свойствами, что позволяет их использовать в датчиках влажности, основанных на принципе измерения электрического сопротивления.

Пример. Изобутил-2-(триметил- аммонио)-этилфосфатхлорид получают путем постадийного синтеза из этиленхлоргидрина, хлорокисн фосфора, изобутанола и триметиламина.

Реакция идет по следующей схеме.

1-я стадия

СН2С1-СНг-ОН РОС13 - СНгС1-СН2-0-РС1г+ НС1

о

соединение I

2-я стадия

О

СНгС1-СНг-0- РС17 + ( О

-снг-он-снгс)-снг-о-р-оCI

г

(Л

о ел

XI

ел о

00

-СНгСН(СН3)г + НСГ

соединение II 3-я стадия

ССН3)2СН-СНг-0-Р-0-СН2-СНгС1 +

С1

+ НгО + пиридин(СН3)гСН-СНг-

О

и

- 0-Р-0-СНг-СН-С1 + солянокислый

ОН

пиридин

соединение III

4-я стадия

О

(СН3 СН-СНг-0-Р-0-СНг-СНгСЦ- ,

он о

+ (СН3)3И (СИа СЙ-СНг-0-Р-0он -СНг-СНг-ЖСН 3С1

изобутил-2-(триметиламмонио)-этилфос- фатхлорид.

Смесь 80,5 г (1 моль) этиленхлор- гидрина и 100 мл сухого четыреххло- ристого углерода интенсивно перемешивают в процессе добавления 153,5 г (1 моль) РОС1 в течение 1-1,5 ч. Далее реакцию продолжают при 70 С при перемешивании без доступа влаги до прекращения выделения НС1. Затем смесь осторожно упаривают при пони

женном давлении, поддерживая температуру ниже 60°С, до полного удаления СС1 и прекращения выделения НС1. Продукт отгоняют при 108-110 С 15 мм рт.ст., с выходом 91 г (46% от теоретического) . Получают бесцветную подвижную жидкость с резким запахом - соединение I.

64 г соединения I и 25 г (31 мл) изобутанола в 200 мл СС1 кипятят с обратньм холодильником 10 ч до прек- ращения выделения НС1. Четыреххлорис- тый углерод отгоняют под вакуумом, получая соединение II с примесью ди- иэобутильного производного. К полученному продукту постепенно при переме- щивании добавляют 160 мл смеси воды с пиридином (1:3). Для предотвращения сильного разогревания колбу ох0

5

0

5

0

5

0

0 5

лаждают водой. После окончания реакции смесь нейтрализуют 10%-ной НС1 до слабокислой реакции, при этом соединение III выпадает в осадок в виде тяжелой маслянистой жидкости. Продукт переводят в хлороформ и трижды промывают водой для удаления остатков солянокислого пиридина.Хлороформенный экстракт сушат над безводным сернокислым натрием.

Далее хлороформ отгоняют под вакуумом и проводят очистку соединения III от примесей диизобутильного аналога. В колбу, содержащую неочищенный продукт III, добавляют 120 мл воды и при медленном перемешивании добавляют 5М NaOH дорН8-9. Непрореагировавший со щелочью осадок диизобутил-2-хлор- этилфосфата (маслянистая жидкость) удаляют, а водную фазу подкисляют 10%-ной НС1 до слабокислой реакции. Образовавшееся в виде эмульсии очищенное соединение III переводят в хлороформ,промывают водой и растворитель отгоняют под вакуумом. Выход соединения III 60 г (66% от теоретического) .

К 40 г соединения III добавляют 150 мл 33%-ного триметиламина (мета- нольный раствор), 200 мл метанола и проводят синтез конечного продукта в ампулах из пирексного стекла, при нагревании в течение 24 ч при 100°С. После отгонки метанола изобутил-2- (триметиламмонио)-этилфосфатхлорид получают кристаллизацией на холоде. После повторной перекристаллизации выход продукта составляет 21 г (50% от теоретического), т.пл. 295°С (разл.) .

Данные масс-спектрального анализа: масса молекулярного иона 275 (теорети чески вычисленная 275,71 а.е.м); масса иона изобутил-2-(триметиламмо- нио)-этилфосфата 240; масса характерных осколков:

(СН,),И59

I

-СН-СН-0-Р-О-СН-СН- -162

И О

-СНо-0-Р-О-СН,- -124

i ц L II

О

ИК-спектр (в КВг), см 1: 947 (С-О, с., сим.); 954 (С-0, с., сим);1

D165

1030 (P-O-R, ср., асим.); 1080 (C-N, ел., асим.); 1240 (РеО, ел., сим.); 1395 ((СН3)гСН-СН2-, ср.сим.); 1402 (ср., сим.); 1490 (СНг-СНг, с.,асим.) 2970 (Р-ОН, ср., асим.); 3025 (, ср., асим.); 3400 (-N - CHj),, ср., сим.)

НМР Н-спектр д , прибор BRUKER (ФРГ), рабочая частота 200 МГц, внутр. стандарт ДСС, спектр регистрируют в (2/Ј-ный раствор , м.д. 0,92: (СН,),СН-, д., 6Н); 4,3 ((LH3)ZCH-CH2м., 1Н); 3,3 (-СН2-0-, д. 2Н); 10,8 (, с., IH); 3,68 (-СН.-СН,-, т., 4Н); 2,87 (CH,)fN+-, с., 9Н).

Наличие влагочувствительных свойст у изобутил-2-(триметиламмонио)-этил- фосфатхлорида подтверждается тем, что при относительной влажности 35% это соединение находится в кристаллическом состоянии, а при увеличении относительной влажности соответственно на 20 и 40% кристаллы переходят в жидкое состояние. При снижении отно- сительной влажности до исходной снова наблюдается кристаллическое состояние. Переходы фазового состо- яния предлагаемого нешествя сопровождаются изменениями его электропровод- ности.

Проводят испытание изобутил-2- (триметиламмонио)-этилфосфатхлорида на возможность использования его в качестве влагочувствительного материала в датчиках влажности. Измерения проводят после нанесения раствора исследуемого вещества (0,5 мг в 10мкл этанола) на гребенчатый электрод и

регистрируют с помощью универсального вольтметра В7-26. Впажность измеряют психрометром.

На чертеже приведены средние результаты из двух измерении одного и того же образца в интервале влажности от 25 до 80%. Из графика следует, что сопротивление нзо 1утил-2-(триме- тиламмонио)-этилфосфтт хлорида линейно снижается с увеличением относительной влажности (Р изученном интервале примерно в 100 раз).

Полученные данные позволяют сделать вывод, что синтезированное вещество изобутип-2-(-риметипаммонио) - этилфосфатхлорид обладает влагочунст- вительными свойствами и может быть использовано в датчиках влажности ре- зистивного типа. При этом оно устойчиво к действию кислорода и СШПРЗ его не представляет трудностей.

Формула изобретения

Иэобутил-2-(тримет ил.чммонио) - этилфосфатхлорид формулы

О Н3)2СН-СН,-0-Р-0-СН,-СН,

+ I

-N(CH3)3C1 Oil

I

в качестве влагочунгтпнтельного материала в датчиках влажности.

ЧМ

Ю8

10

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к иэобутил-2-(тиметиламмонио)- этилфосфатхлориду, который может быть использован в качестве влагочувствительного материала в датчиках влажности. Цель изобретения - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут путем поста- дийного синтеза из этиленхлоргидрина, хлорокиси фосфора, изобутанола и три- метиламина. 1 ил.

ю6

W W 50 60 70 80 °/o относительной влажное/пи