Способ получения эфиров 2,2,2-трихлор-1-оксиэтилсульфиновой кислоты Советский патент 1989 года по МПК C07C145/00 A01N41/04 

1

Изобретение относится к области синтеза сероорганических производных, конкретно к новому способу получения новых эфиров 2,2,2-трихлор- 1-оксиэтилсульфиновых кислот общей формулы I:

C13C-CH-S-OR

он о

где R СН,,

-CHZ-CS сн,-сне-ск сн4;

-с сн-с-снч

II л

СН3 О

Эти соединения могут найти применение в качестве гербицидов, фунги-. цидов, ростовых веществ.

с,иг,

с4н9,

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений I, которые обладают ценными свойствами о

Пример 1 (А). Получение метилового эАира 2,2,2-трихлор- -окси- этилсульфиновой кислоты.

К смеси 37,8 г (0,256 м) хлораля и 26,04 г (0,256 г) ЗС1„ при переме о

ггивании в токе аргона при -10 С прикапывают 16,43 г (0,512 м) метанола МеОН. Наблюдают выделение НС1. По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение 3 ч при 25 С н 1 ч при 40 С для удаления остатков НС1. После двух ра-эгонок выделяют 25 г (42,8%) метилового -эфира 2,2,2СП

СО

трихлор-1-оксиэтилсулъфиновой кислоты. Т о кип. 45-46° С (12 мм), п™

1,4651е

Найдено,%: С 16,5; Н 2,18; С1 48,9; S 14,75.

c,n5ci3o3s

Вычислено,%: С 16,7; Н 2,32; С1 48,41; S 14,84.

ИК-спектр О, 3400 (ОН) ; 1110 оес. (-SOR); °-с- (С-С1).

И /5S

Спектр ПМ1} (СС14, о , м.д,): 3,4 с (ЗН, СК,0); 3,96 с (1Н, Н-С); 4,66 с (1Н, ОН)с

Прим ер 1(н)0 К смеси 37,8 г i(0,,56 м) хлораля и 26,04 г (0,256 м SC3 при перемешивании в токе азота при -10°С прикапывают 8,215 г (0,256 моль) Me ОН. Наблюдают выделение НС1. По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение 3 ч при 25 °С и 1 ч при 40° С. для удаления остатков НС1. Разгонкой выделяют 10,51 г (18%) метилового эфира 2,2,2 трихлорэтилсульфиновой кислоты.Константы аналогичны примеру (А).

Т1 р и м е р 2. Получение этилового эфира 1-окси-2,2 2-три-хлорэтил- сульфиновой кислоты.

К смеси 46,65 г (0,316 м) хлораля и 32,59 г (0,316 м) перемешивании в токе аргона при -10 С прикапывают 29,12 г (0,633 м) этанола. Наблюдают выделение НС1. По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение 3 ч при 25 С и 1 ч при 40°С для удаления НС1. После двух разгонок выделяют 26,56 г (35%) этилового эфира 1-окси-2, 2,2-трихлорЭТИЛСУЛЬФИНОВОЙ КИСЛОТЫ. Т.КИПс

48-А9°С (10

мм ,

Ч

1,4425,

Найдено,%: С 15,60; Н 3,0; С1 46,1; S 14,00.

c4H7ra.3o,s

Вычислено,%: С 15,68; Н 3,05; 46,4; S 13,4.

С1

ИК-спектр

О,

см

3400 (ОН);

-t

(- Я - OR); 820 о.с,

1 105 см о. (С-С1).

Спектр ПМР (0014 S , м„д.): 1,8 - 2,03 т. (ЗН, СЧ,-С); 4,26-4,6 м.

(ЗН, СНг-С; Н-С); 5,26 с. (1Н, ОН),

П р и м е р Зс Получение пропилового эфира 1-окси-2,2,2-трихлор-этил- сульфиковой кислоты,

К смеси 46,65 г (0,316 м) хлораля и 32,59 г SC12C,(0,316 м) при пе

ремемивании в токе аргона при -15°0, прикапывают 38,03 г (0,632 м) про- панола По окончании прикапывания смесь перемешивают R течение 3 ч при 25 С и 1 ч при 40 С для удаления НС1. После двух разгонок выделяют 32,17 г (40%) пропилового эфира 1-окси-2,2,2-трихлорэтилсульфиновой кислотыс Т.кшь 51-52°С (10 мм), 1Ь 1,4531

Найдено,%: С 24,5; Н 3,7; С1 44,0; R 13,6,

C5HgCl303S.

Вычислено,%: С 24,64; С1 43,73; F 13,4

ИК-спектр ( ,см

Н 3,69; 3400 (ОН);

0

5

0

5

0

5

0

5

О

я

1105 (- SOB); 820 (C-Cl),

Спектр ПМР (, S1 , м.д.): 1,43-1,66 т. (ЗН9 CHj-c); 2,06 - 2643 м„ (2Н, С-СНй-С); 4,03-4,56 м„ (ЗН, О-CHj,; Н-С); 5,23 с (Ш, ОН).

Прим ер 4. Получение бутилового эфира 1-окси-2,2,2-трихлорэтил- сульфиновой кислоты.

К 46,69 г (0,3 i6 м) хлораля и 32,59 г (0,316 м) SC12 при переметаи- вании в токе аргона при -10°С прикапывают 46,94 г (0,633 м) бутанола. По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение 3 ч при 2 5° С и 1 ч при 50 Г, (в бане) для удаления HClo После двух разгонок выделяют 33S9 r (41,55%) бутилового эфира, 1-окси-2,2,2-трнхлорэтилсульфиновой кислоты Текши 40-41° С (10 мм).

Найдено,%: С 28; Н 4,3; С1 42,1; S 12,8.

Вычислено,%: С 27,96; Н 4,26; С1 41,35; S 12,42.

ИК-спектр (,

11000 (- S - OR); 8iO (П-OlK

Спектр ПМР (СС1Ф, S 1,5-1,7 TO (ЗН, СН3-С); (4Н, -СН4-СН2); 4,3-4,7 м5 (ЗН, ОСЬ Н-С); 5,4 с (Н,ОН).

Прим ер 5. Получение пропарги- левого эфира 1-окси-2,2,2-трихлор- этилсульфиновой кислоты.

К раствору 35,45 г (0,632 м) про- паргилового спирта и 63,94 г три- этиламина в 200 мл абсолютного хлористого метилена при -20°С при перемешивании прикапывают в токе аргона раствор 46,61 (0,316 м) хлорапя и 32,4 г (0,316 м) SC12 в 100 мл .. Выпавший осадок отфильтровы3400 (ОН);

, м„дс): 2-2,36 м.

вают, растворитель отгоняют,, После двух разгонок остаток выделяют 30 г (36%) пропаргилового эфира 1- окси-2,2,2-трихлорэтилсульфиновой кислоты т,кип с, 40-41 Г (10 мм), i4° 1,4860.

Найдено,%: С 25; Н 2,1; С1 44,5; S 13,7,,

С5Н5С150Э5

Вычислено,%: С 25,052; Н 2,08; С1 44,46; S 13,36,

ИК-спектр О,): 340П (ОН);

32850 (Н-С

Л

9 (- s - OR)

2120 ел, (сне);

1100 о0с, (- S - OR) 820 (C-Cl),

П р и м е р 6, Получение аллило- вого эфира 1-окси-2,2,2-трихлорзтил сульфиновой кислоты,,

К раствору г (0,632 м) ал- лилового спирта и 463,94 г триэтил- амина в 200 мл абсолютного хлористого метилена в токе аргона при перемешивании при -25 С прикапывают расвор t46,61 г (0,316 м) хлораля и 32,54 г (0,316 м) SCl в 100 мл Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют. После двух разгонок выделяют 27,9 г (35%) аллилового эфира 1-окси-2,2,2-три- хлорсульАиновой кислоты. Т„кипо 54 (15 мм), п2 1,481 5„

Найдено,%: С 24,7; Н 2,9; С1 44,2; S 13,30

C5K7C1,0,S.

Вычислено,%: С 24,84; Н 2,89; С1 44,09; S I3,250

ИК-спектр О, ): 3400 (он); ЗОЮ СсЛо 1620 сл.(); 1095

i

(- 304); 810 (G-ClK

Пример, Получение |3 -аце- тилизопропенилового эфира 1-окси-2, 2,2-трихлорэтилсульфиновой кислоты, К смеси 46,69 (0,316 м) хлораля и 32,59 г (0,316 м) SC12 при перемешивании в токе аргона прикапывают при -15 63,26 г (0,635) ацетилацетона По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение 3 ч при 25 С

794536

и 1,5 ч при 50°С (в бане) для удаления ТС1. После двух разгонок выделяют 26 г (30%) Ь -ацетилизопропешшо- Б вого эфира 1-oKcn-2s2s2-fpT xnoprmm- сульфиновой кислот -;- кип0 56-5/ (10 мм), I,i880,

Найдено//,: С 28,9; Н 3,2; С1 36,8; S 11,0. 10C7TI,C1,04S.

Вычислено,%: С 28,42; Н 3,04; С1 36,04, S 10,82

ИК спектр (, см ): 3350 (ОН); 1720 ср. (0 С-С5РГ); с (-С 15 О

); 1100 о0с, (- S - OR); 820 o0c5(C-Cl).

Предлагаемый способ является прос- 20 тымэ доступным и позволяет получить разнообразные эфиры 2,2,2-трихлор 1- оксизтилсульфиновой кислоты, т3е, pacDиpить ассортимент полагаемых продуктов, 25

Формула изобретения

1„ Способ получения зфиров 2,2,2- трихлор-1-оксиэтилсульфиповой кисло- 30 ты общей формулы I:

C13C-CH S-OR ОН О

35 где R - метил, этил, пропилs бутил, пропаргил, аллил, ацетилизопропе шл, о.т л и ч а ю щ и и с я тем, что эквимолярную смесь хлораля и двух- хлористой серы подвергают взаимодей40 ствию с 1-2 моль спирта общей формулы II

ROH,

где R имеет указанные значения при температуре (25)-() С в ат45 мосфере инертного газаа

2 Способ по п.1, . о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что, в случае использования спирта Формулы II, где R аллил или пропаргил, процесс про50 водят в хлористом метилене0

Изобретение касается производных сульфиновых кислот, в частности получения R - эфиров 2,2,2-трихлор-1-оксиэтилсульфиновой кислоты, где R - C₁-C₄ - алкил, пропаргил, ацетил, изопропенил, аллил, которые могут быть использованы в качестве гербицидов, фунгицидов, ростовых веществ. Цель - создание нового способа получения новых полезных веществ. Синтез последних ведут из эквимолярной смеси хлораля и SCL₂ С 1-2 МОЛЯМИ R-спирта при (-25)-(-10)°С В атмосфере инертного газа, причем, если используют аллиловый или пропаргиловый спирт, то процесс ведут в хлористом метилене. Выход, %

т.кип.,°С мм рт.ст.

брутто-ф-ла: а) 42,8

45-46/12

C₃H₅CI₃O₃S

б)35

48-49/10

C₄H₇CI₃O₃ S

в) 40

51-52/10

C*₅H₉CI₃O₃S

г)41,55

40-41/10

C₆H₁1CI₃O₃S

д)36

40-41 10

C₅H₅CI₃O₃S

е) 35

54-56 15

C₅H₇CI₃O₃S

Ж) 30

56-57 10

C₇H₉CI₃O₄S. 1 з.п.ф-лы.