Способ получения N, N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов Советский патент 1991 года по МПК C07F9/32 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно к новому способу получения N.N-тетра- замещенных 0-триметилсилилбис-(амино- метил)фосфинатов общей формулы

(CHjbSiOlMCHjNBR h (i)

n

где R R - низший алкил, или R - метил, R1 - ацетил, или R и R составляют (CH2)s или (СН2)зС(0).

Соединения (I) включают фрагмент NCPCN, фосфорильную и карбонильную группы и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов в разнообразных комплексах с соединениями металлов, для синтеза фосфорсодержащих гетероцик- лов и необычных фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей или экстрагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Согласно предлагаемому способу получения N.N-тетразамещенных 0-триметил- силилбис-(аминометил)фосфинатов формулы (I) бис-(триметилсилокси)-фосфин подвергают взаимодействию с N-дизаме- щенным хлорметиламином общей формулы

CICH2NRR

где R и R имеют указанные значения, при полярном соотношении реагентов, равном 1:2, и процесс ведут в среде органического растворителя в присутствии триэтиламина при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать триэтиламин в 5-10%- ном избытке от стехиометрии.

Процесс может быть представлен следующей схемой

О

ел о

Ј

16

(СНз) + 2С1Сн КК

.«.(CHjbSlO-PlCH RR ) -(.CHsJjSiCl

-(C8H5)jH-HCl

где R и R имеют указанные значения.

Способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 90% на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у атома азота, в том числе карбонильными группами, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе. Мягкие условия проведения процесса делают способ препаративным и легко вое- производимым.

Предлагаемый способ основан из оригинальной реакции двойного аминометили- рорания бис-(трмметилсилокси)фосфина с созданием двух связей фосфор - углерод, легкость протекания которой связана с высокой реакционной способностью N-диза- мещенного хлорметиламина.

Оптимальными условиями процесса является его проведение в среде органическо- го растворителя в .присутствии триэтиламина при комнатной температуре; мягкие условия способствуют максимально высоким скоростям реакций и препятствуют образованию побочных продуктов. Прове- декие процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать окисления и гидролиза исходных и целевых продуктов. Использование триэтиламина в 5-10%-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро завершить процесс и максимально использовать исходные и образующиеся в реакционной смеси реагента. Увеличение избытка триэтиламина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьшение количества триэтиламина несколько снижает выход.

Получение соединения (I) - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР 1Н,13С, 31Р.

Синтез и выделение целевых продуктов проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.

Пример 1. 0-Триметилсилилбис- (диэтиламинометил)фосфинат (la).

К раствору 6,5 г (0,031 моль)бис-(триме- тилсилокси)фосфина и 3,4 г (0,034 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина в 30 мл диэтилового эфира при перемешивании добавляют по каплям раствор 7,5 г(0,062 моль) хлорметилдиэтиламина в 50 мл хлористого

1659416

метилена, смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре, раствов- ритель отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 150 мл диэтилового эфира, осадок отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 8,5 г соединения (la), выход 90%, т. кип. 92°С (1 мм рт.ст.). Фрагмент PCH2N: (5Н 2,77 м.д., м. АВХ; дс51.8 м.д., д., 1Jpc 112,8 Гц; (5Р40 м.д. Физико-химические константы соединения (la) совпадают с лит. данными.

Пример 2. 0-Триметилсилилбис-(ди- метиламинометил)фосфинат (16).

Аналогично примеру 1 из 7,6 г (0,036 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,7 г (0,037 моль, 5%-ный избыток) триэтиламина в 40 мл диэтилового эфира и 6,7 г (0,072 моль) хлорметилдиметиламина в 50 мл хлористого метилена получают 7,7 г соединения (16), выход 85%, т. кип.73°С(1 мм рт.ст.). Фрагмент РСНаМ: дн 2,64 м.д., м. АВХ; 5С57,18 м.д., д., 1J ре 114,2 Гц; др 37,8 м.д. Физико-химические константы соединения (16) совпадают с лит, данными.

Пример 3. ОТриметилсилилбис-(ди- изобутиламинометил)фосфинат (1в).

Аналогично примеру 1 изб г(0,029моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,1 г (0,031 моль, 7%-ный избыток) триэтиламина в 45 мл диэтилового эфира и 10,1 г (0,058 моль) хлорметил(диизобутил)амина в 50 мл хлористого метилена получают 9,9 г соединения (в), выход 83%, т. кип. 134°С (1 мм рт.ст.),

пЬ° 1,4490. Фрагмент РСНаМ; д 2,75 м.д., м. АВХ; dfc 54,83 м.д., д., 1JPC 104,9 Гц; dp 39,17 м.д.

Найдено, %; С 59,72, Н 11,59.

C21H49N202PSI

Вычислено, %: С 59,96, Н 11,74.

Пример 4. 0-Триметилсилилбис- (пиперидинометил)фосфинат (г).

Аналогично примеру 1 из 6,5 г (0,031 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,3 г (0,33 моль, 8%-ный избыток) триэтиламина в 30 мл диэтилового эфира и 8,3 г (0,062 моль) N-хлорметилпиперидина в 75 мл хлористого метилена получают 8,9 г соединения (г), выход 86%, т. кип. 137°С (1 мм

рт.ст.), 1,4740. Фрагмент PCH2N; дн 2,75 м.д., м. АВХ; 5С57,02 м.д., д.J p.c 114 Гц; бр 40,03 м.д.

Найдено, %: С 54,37, Н 10,07.

CisH33N202PS

Вычислено, %: С 54,19, Н 10,00.

Пример 5. 0-Триметилсилилбис-(Ы- метил-М-ацетиламинометил)фосфинат(д).

Аналогично примеру 1 из 7,4 г (0,035 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,9 г

(0,039 моль, 10%-ный избыток) триэтилами-высокими и хорошими выходами. Предлоиа в 40 мл диэтилового эфира и 8,6 г (0,070женный способ отличается простотой, не

моль) N-метил-М-хлорметилацетамида в 75требует сложного аппаратурного оформлемл хлористого метилена получают 4,4 г сое-ния и может быть легко распространен на

динения (д), выход 40%, т. кип. 175°С(1 мм 5соединения (I) разнообразного строения рт.ст.), п&° 1,4830. Фрагмент РСНаМ:необычные фосфорные аналоги аминокис 5н 3,61 м.д. и 3,77 м.д. м. АВХ;. дс 47.37 м.д.,лот- потенциальные лиганды. комплексоны,

д.. JPC 97,9 Гц и 50,68 м.д.. Х, 94.7 Гц;экстрагенты.

др 34,61 м.д. и 35,16 м.д. - смесь двух сте- 4П Спосо6 являетс« первым примером

ПРПМЧПМРГЮИ 1-410Двойного аминометилирования бис-(тримеUGUrfounnCL/vD i ,«

Найдено % С 42 59 Н 8 29тилсилокси)фосфина в мягких условиях с исСиН25№04Р51пользованиемвысокореакционВычислено, %: С 42.84; Н 8.17.носпособного N-дизамещенного хлорметиПример 6. 0-Триметилсилил- .лами абис(пиРРолидон-2-ил-1-метил)-фосфинат 15 Ф о р м у л а и з о 6 р е т е н и я ,|е)Способ получения N.N-тетразамещенАналогично примеру 1 из 7 г (0.033ныхО-тРиметилсилилбис-(аминометил)фосмоль) бис-(тРиметилсилокси)фосфина и 3,7 г инатов общеи Ф°Р«У™ (0,037 моль, 10%-ный избыток) триэтилами-/л« cinvfroi ктояМ

на в 40 мл хлористого метилена и 8,9 г (0,066 5 1и| Нг«ЙЛ/2

моль) М-хлорметилпирролидона-2. в 75 млп

хлористого метилена получают 4,7 г соеди-D г,-пп

нения (1е, выход 42%. т. кип. 182°С (1 ммгде R R низший алкил. или R-метил, R

. опл„„,- ацетил, или R и R, составляют (CHaJs или

рт.ст.), пб 1.4935. Фрагмент PCH2N: 25(СН2)зС(0),

дн 3,62 м.д., м. АВХ; 5С 45.80 м.д., д. Jpcвзаимодействием бис-(триметилсилок100,2Гц; др 33,86 м.д.си)фосфина с -замещенным третичным амиНайдено, %: С 46,69, Н 7,39.ном в атмосфере инертного газа, отличаС1зН25№04Р31ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения

Вычислено, %: С 46,97, Н 7,58.30процесса и расширения области его примеПример 7. 0-Триметилсилилбис-(ди-нения, в качестве oL -замещенного третичэтиламинометил)фосфинат (la).ного амина используют М-дизамещенный

Аналогично примеру 1 из 7,2 г (0,034хлорметиламин общей формулы моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,5 гCICH2NRR ,

(0,034 моль, нет избытка) триэтиламина в 40 35где R и R . имеют вышеуказанные значения,

мл диэтилового эфира и 8,3 г (0,068 моль)при молярном соотношении реагентов, равхлорметилдиэтиламииа в 50 мл хлористогоном 1:2. и процесс ведут в среде органичеметилена получают 7,7 г соединения (la),ского растворителя в присутствии

выход 72%, физико-химические константытриэтиламина при комнатной температуре, которого приведены в примере 1. 40 2. Способ по п. 1, отличающийся

Таким образом, предлагаемый способтем, что триэтиламин используют в 5-10%позволяет получать целевые продукты (I) сном избытке от стехиометрии.

Изобретение относится к элементоорга- ническим соединениям, в частности х получению N.N-тетразамещенных 0-триметил- силилбис-(аминометил)фосфинатов ф-лы (CH3)3SiOP(0)CH2NRR fe, где R-R1 - низший алкил или R - метил, R - ацетил или R и R - составляет (CHa)s или (СН2)зС(О), которые могут использоваться в синтезе фосфорсодержащих соединений. Цель - упрощение процесса и расширение области его применения. Получение ведут реакцией бис-(три- метилсилокси)фосфина с М-дизамещенным хлорметиламином ф-лы CICH2NRR, где R и R указано, при молярном соотношении 1:2 в атмосфере инертного газа, в среде органического растворителя в присутствии триэти- ламина (предпочтительнр в 5-10%-ном избытке от стехиометрии) при комнатной температуре. 1 з.п. ф-лы.