Способ получения замещенных алкоксиметилфосфинов Советский патент 1987 года по МПК C07F9/46 C07F9/48 C07F9/50 

1129481

Изобретение, относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получения замегценньгх алкоксиметилфосфшюв общей формулы

X,P( ),.„ , (I)

где X - R, RO, RjN или ,; R и R - низший алкил; п - целое число О, 1 или 2, которые содержат в молекуле наряду с трехвалентным фосфором алкоксиме - тильные группы, и могут быть рекомендованы в .качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, например, для получения соответств тощих окисей и тиокисей фосфинов - эффек- тинных экстрагентов и сольватирующих растворителей

Целью изббретения является упро ш.ение процесса и расширение области его применения.

Все реакции и выделение целевых продуктов общей формулы I проводят в атмосфере инертного газа - сухого ар гона с использова шем абсолютных ра створителей и реагентов,

Пример 1. Дифенил ( меток симетил)фосфин (Та).

К раствору 15 г (0,068 моль) дифенилхлорфосфина в 100 мл тетрагидрофу рана, охла7к,ценному до -40 С, добав лягат 8,1 г (0,102 моль, ЗОХ- Ньп избыток) пиридина и затем медленно добавляют по каплям раствор 0,068 моль метоксиметилмагнийхлорида, полученный из 3,3 г (0,14 ) магния, активированного несколькими крупинками йода и сулемы, и 11,3 г (0,14 моль) хлорметилметилового эфира в 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ), охлажденного до 40 с. Температура смеси постоянно поддерживается не вьш1е 40 С. После окончания добавления перемешивают смесь еще 30 мин при этой же температуре, добавляют 100 мл диэтилового эфира и разлагают водным раствором гидрокарбоната натрия. Органический слой отделяют, сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 12,5 г соединения (Та). Выход 80%, т.кип. 132 С (1 мм рт.ст.); 1,6085; 5 (OCHj) 3,31 М.Д., с -(ЗН); S () 4,05 м.д1, д (2Н), J(PH) 5 Гц; Sp - 2l ,6 м.д.

Найдено, %: С 72,97; Н 6,48; Р 13,20.

0,

0

5

0

5

О2

Вьршслено, %: С 73,03; И 6,57; Р 13,45.

Пример 2. Диизопропш1( эток- с име т ил)фо сфин (Т б) „

Аналогично примеру 1 из 15,3 г (0,1 моль) диизопропилхлорфосфина, 9,5 г (о,12 моль, 20%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полученного из 3,1 г (о,13 г-ат) магния и 12,3 г (0,13 моль) хлорметилэтилового эфира, с использованием 200 мл ТГФ при . охлаждении до -60°С получают 11,,2 г соединения (Тб). Выход 63%, т.кип. 66°С (8 мм ртост.); 5 (ОСНг) 3,4 м.д. (2Н), к,Т(НН) 7 Гц: S () 3,65 м.д. (2Н)-, д,т(рн) 5,4 Гц; SP 0,12 м.д.

Найдено, %: С 61,25; Н 12 ,11 ; Р 17,69.

СдН, ОР.

Вычислено, %: С 61,34; Н 12,01; Р 17,58.

Пример 3, Взаимодействие дитрет.-бутилхлорфосфина с этокси- метилмагнийхлоРИДОМ.

Аналогично примеру 1 из 18,1 г (0,1 моль) дитрет.-бутилхлорфосфина, 11,1 г (0,14 моль, 40%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полувоенного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметихсэтилового эфира и 4,8 г (0,2 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при 40°С вьще- ляют 16,1 г исходного дитрет,-бутилхлорфосфина. Выход 89%, т.кип. 4l c (1 мм ,); 1,4820; S p 144,6 М.Д., что совпадает с литературными данными.

Пример 4. Фенил-бис(меток- симетил)фосфин (1в)„

Диалогично примеру, из 17,9 г (О, i моль) фенилдихло рфо сфин а, 9,5 ,г (о,12 моль, 20%-ный избыток) пиридина и 0,2 моль метоксш штилмагнийхлорида, полученного из 7 , 2 г (0,3 г-ат) магния и 24,3 г (0,3 моль) хлорметилметилового эфира, с использованием 300 мл ТГФ при темдературе -50 С получают 12,6 г соединения (Тв). Выход 64%, т,кип. (1 мм рт.ст.); S (OCHj) 3,32 м.д. (6Н), c .S (РСН) 3,8-4,2 м.д. (4Н) м АБХ; up 33,1 м.д.

Найдено, %: С 60,42; Н 7,55; 55 Р 15,38.

С,о И,5 .

Вьпшслено, %: С 60,60; Н 7,63; Р 15,63.

0

5

0

5

0

И р и м С: р ) , Трет .бутил-бис (метоксимсти.п)фосфин (Тг) .

Аналогично примеру 1 из 10,6 г (0,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфи на, 7,4 г (0,094 моль, 40%-иый избыток) пиридина и 0,134 моль метокс метилмагнийхлорида, полученного из .16,1 Г (0,2 моль) хлорметилметилового эфира и 4,8 г (,0,2 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ получают при температуре -45 С 4,2 г соединения (IF). Выход 35%, Токип. 55 С (1 мм рт.ст.);5 () 1,05 м.д. (9Н), д,1(РН) П Гц; (СН,0) 3,12 м.д. (6Н) с;8 (РСК) 3,67 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; SP 16,3 м.д

Найдено, %: С 54,20; Н 10,62; 1 17,29,

СдН,, ,

С 53,.92; Н 10,75;

Вычислено, Р 17,38.

Пример 6. Трет.-Бутил-бис (этоксиметил)фосфин (1д)о

Аналогично примеру 1 из 10,6 г (о,067 моль) трет.-бутилдихлорфосфин 6,9 г (0,087 моль, 30%-ный избыток) пиридина и 0,134 моль этоксиметил- магнийхлорида, полученного из 18,9 г (0,2 моль) хлорметилэтилового э фира и 4,88 г (0,2 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при температуре

-40 С получают 8,5 г соединения (1д

мм рт.ст, Ъ(РН)

Выход 62%, т.кип. ( S (СТЦС) 1,05 м.д. (9Н), д 11 Гц; Б (РСН) 3,72 м.д. (4Н), д, J(PH) 5 Гц; Sp - 15,8 м.д.

Найдено, %: С 58,07; Н 11,13; Р 15,34

С,,

Вычислено, %: С 58,21; Н 11,25; Р 15,02.

Пример 7. Трис(этоксиметил фосфин (Те),

Аналогично примеру i из 13,8 г (0,1 моль) треххлористого фосфора, 7,9 г (0,1 моль, без избытка) пиридина и 0,3 моль этоксш-гетилмагнийхло , полученного из 9,6 г (0,4 магния и 37,8 г (0,4 моль) хлорме- тилзтилового эфира, с использованием 400 мл ТГФ при температуре 65 С получают 8,5 г соединения (le) Выход 41%, .т.кип, (1 мм рт.ст.);

5(CKjC) 1,13 м.До (9Н), т, (HH)

6Гц; (CHjO) 3,28 м.д, (6Н), к V(HH) 6 Гц; S () 3,57 м.д. (бН), д, J(PH) 4 Гц.; Oj, - 42 м.д.

O

0

5

о

Найдено, %; Р 14,65,

Г Н о р

9 ЧМ - 52,07; Н 10,03;

С 51,91; Н 10,17; Дибутокси(метокВьиислено, %: Р 14,87.

Пример симе тил) фо сфин ( Тж)

К раствору 10,6 г (0,05 моль) ди- бутоксихлорфосфина в 100 мл ТГФ. охлажденному до -70°С, добавляют 5,9 г (о,075 моль, 50%-ный избыток) пиридина и затем медленно по каплям добавляют раствор 0,05 моль метоксиме- тшп-1а гнийхлррида, полученный из 6 г (0,075 моль) хлорметилметилового эфира и 1,8 г (0,075 1-ат) магния в 150 мл ТГФ при -40 С, смесь перемешивают 30 мин, добавляют 200 мл гек- сана. Остаток отделяют на центрифуге, промьшают гексаном. Растворители отгоняют в вакууме, остаток вновь смешивают с 100 мл гексана для удаления следов соли магния. Гексан отгоняют, . остаток пе.регоняют. Получают 8 г соединения (Тж). Выход 72%, ТоКИп. бОЧ (1 тм рт.ст„),8 () 3,18м.д. (ЗН), с; () 3,51 м.д. (2Н), д, Т(РН) 8,85 Гц; 8р 165,3 м.д.

Найдено, %: С 54,15; Н 10,37;

Р 13,72.

С,„Н,ОзР.

Вычислено, %: С 54,04; Н 10,43; Р 13,94.

Пример 9. Этокси-бис(эток симе тил) фосфин (is).

Аналогично примеру 8 из 14,7 г (0,1 моль) этоксидихлорфосфина, 11,9 г (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль этоксиметилмаг- нир1хлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 г-ат) магния, с использованием 200 мл ТГФ при температуре -70°С получают 10,5 г соединения (Тз). Выход 54%, т.кип. 52 с

(1 ьм pT.cT.),S (CH,jO+CR2.P) 2,9 - 3,6 м.д. (юн), м; SP 110,7 м.д.

Найдено, %: С 49,31; Н 9,80;

Р 15,69.

CgH( ..

Вычислено, %: С 49,48; Н 9,86; Р 15,95.

Пример 10. Бис(диметилами- но)метоксиметилфосфин (Ти) .

Аналогично примеру 8 из 15,5 г (0,1 моль) бис(диметиламино)хлорфос- фина, 11,9 г (0,15 моль, 50%-ный избыток) пиридина и 0,1 моль меток5(i y tH

симетилмагнийхлорида, полученного нз 3,1 г (0,13 г-атом) магния и 10,5 г (0,13 моль) хлорметилметилового эф ира ,. с использованием 150млТГФпри температуре получают 6,2 г соедйне- ния (Ти). Выход 38%, т.кип. 53 С (1 мм рт.ст.); Пд° 1,4695; S () 2,63 м.д. (12Н), д, J(PH) 9 Гц; 8 (CHjO) 3,32 м.д. (ЗН), G; S (СН,Р) 3,73 м.д. (2Н), д, J(PH) 9 Гц; р fO 82,5 м.д.

Найдено, %: С 43,68; Н 10,37; Р 18,59.

.

Вычислено, %: С 43,89; Н 10,45; Р 18,87.

Пример 11. Бис(диэтиламино) этоксиметилфосфин (1к).

Аналогично примеру 8 из 18 г (0,0854 моль) бис(диэтиламнно)хлор- фосфина, 10,1 г (0,128 моль, 50%-ный избыток) пиpид шa и 0,0854 моль эток симетилмагнийхлорида, полученного , из 2,4 г (0,1 г-ат) магния и 9,5 г (0,1 моль хлорметилэтилового эфира, с использованием 100 мл ТГФ при температуре -60°С получают П г соединения (1к), т. кип. 72 С (1 мм рт. ст.), п j, 1,4685, & (PCHj 3,73 м.д. (2Н), д, J(PH) 9 Гц; S p 77,7 м.д.

Найдено, %: С 56,21; Н 11,55; Р 13,49.

- с„н„и ор.

Вычислено, %: С 56,38; Н 11,61; Р 13,22.

Пример 12. Диэтиламинобис (этоксиметил)фосфин (1л).

Аналогично примеру 8 из 17,4 г (0,1 моль) диэтиламинодихлорфосфина, 11,9 г (О,15 моль, избыток) пиридина и 0,2 моль этоксиметилмаг- нийхлорида, полученного из 28,4 г (0,3 моль) хлорметилэтилового эфира и 7,2 г (0,3 ) магния, с Использованием 300 мл ТГФ при температуре -70 С получают 12,8 г соединения

Составитель Л. Карунина Редактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор И. Муска

559/26

Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

О 6

(Тл). Выход 58%, 7.кип.

(1 мм рт.ст.),, По° 1,4600,5 ()

3,6-3,8 м.д. (4Н), м АВХ; р 36,9 м.д.

Найдено, %;; С 54,43; Н 10,85; Р 14,31.

C,H,,,

Вычислено, %: С 54,28; Н 10,93; Р 14,00.

Из-за легкой окисляемости соединений (тб-з) п не измерены.

Формула изобретения

1. Способ получения замещенных алкоксиметилфосфинов общей формулы

()

3-h 7

где X - R, RO, или

R и R - низшие алкилы;

п - целое число О, 1 или 2, взаимодействием фосфорорганического соединения с производным диалкилово- го эфира в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения- процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорорганического соединения используют хлорфосфин общей формулы

Х„РС1,., ,

где X и п имеют указанные значения, в качестве производного диалкилового эфира - алкоксиметилмагнийхлорид обшей формулы

CmgCE O-R

где Б - имеет указанные значения, и процесс ведут в присутствии пиридина при температуре от -70 до -40 С.

2. Способ по п. I, отличающийся тем, чт.о пиридин ис- пользуют в 20-50%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение касается фосфорорга- нических соединений, в частности общей формулы I (,).H, где X - RJ ; ( фенил; В, и Б, - низший алкил; п - целое число: О, 1,2, которые как полупродукты могут быть использованы для получения соответствукщих окисей или тио окисей фосфинов - эффективных экстр- агентов и сольватирующих растворителей. Упрощение процесса и расширение области его применения достигаются использованием других исходных в других условиях. Синтез I ведут из соответствующего хлорфосфина - . и производного, эфира г C111gCH,, в среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа при (-70) - (-40) С в присутствии пиридина, взятого с 20-50%-ным избытком от стехиометрии. Выделение I ведут разложением раствором NaHCGj, лением органической фазы и упариванием. Выход, %: т.кип, С (1 мм рт.ст.) ;пд° (значения В и R): 80, 132, .1,6085 (в, - СН,, В - фенил); 63, 66/8, . (в, - R - изо-СзН); о 64, 94 (В, - СН,; R - фенил); 35, 55 (в, - СН,; Bj, - трет-С Н,); 62, 68 (в, - ,; В - трет-С,Н,); 41, 71 (R, - R - C,jHj);72, 60 (в, - В - 0-С4Н,); 54, 52 (в, - В2 - ОС,Н5); 38, 53, 1,4695 (R, - CH,; Е - (CH,)N); 80, 72, 1,4685 (В, - R - ((); 54, 52 (в, - В., - ОС,Н); 38, 53, 1,4695 (В, - В, - (CH,)j,N); 80, 72, 1,4685 (В, - R, - (, 58, 60, 1,4600(R, - С,Н5; R - (C2Hs-)N (из-за легкой окисляе- мости у некоторых соединений не измерены ). Способ обеспечивает хороший выход I из доступных исходны, 1 з,п, ф-лы. (Л