Способ получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов Советский патент 1987 года по МПК C07F9/48 C07F9/50 

112948

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно, к способам получения замещенных ал- коксикарбонилфосфинов общей формуль

5

X PCOOR

(1)

при X - R или RO,

R и R - низшие алкилы, которые содержат в молекуле наряду с трехвалентным атомом фосфора алкок- сикарбонильную группу и могут быть рекомендованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, на-- пример в реакциях с соединениями, включающими кратные связи, а также представляют интерес как комплексоны и экстрагенты.

Целью изобретения является упроще кие процесса и расширение области ег применения.

Все реакции и вьщеление целевых продуктов общей формулы I проводят в атмосфере инертного газа сухого ар гона с использованием абсолютных ре агентов.

Пример 1. Дизтил(этокси карбонил)фосфин (la).

К раствору 8,5 г (0,0442 моль) диэтил (диэтоксиметил)фосфииа в 40 мл хлористого метилена добавляют по каплям 4,8 г (0,0442 моль) эток- сикарбоннлклорида в 15 мл хлористо.1 о метилена. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакуума. Получают 6,4 г соединения (la). Выход 90%, т.кип. 46°С (1 мм рт.ст,), SP 6,5 м.д., физико химические константы совпадают с ли тературньЕУГИ,

Пример 2. Дибутил(метокСИ карбонил)фосфин (1б)„

,Аналогично примеру 1 из 7 г , (0,0282 моль) дибутш1(диэтоксиметил) фосфина, 2,7 г (0,0282 моль) метокси кар бонилхлоркща в 20 мл хлористого метилена получают 4,9 г соединения (1б). Выход 85%, т.кип.,58 с О мм рт.ст.), S () 3,52 м.д. (ЗН) с; 5р - 17,4 м.д.

Найдено, %: С 58,65; Н 10,19; Р 15,25.

C.

Вычислено, %: С 58,80; Н 10,36;

Р 15,17.

Пример 3. Диэтокси(меток- сикарбонил)фосфин (1в),

O

5

0

5

о 0

5 0

5

II2

Аналогично примеру 1 из 14 г (о,0624 моль) диэтокси(диэтоксиме тил)фосфина и 3 г (0,0312 моль) ме токсикарбонилхлорида в 50 мл дизти- лового эфира получают 5,2 г соединения (IB). Вьпсод 93%, т.кип. 40°С (1 мм рт.ст.); J (СН,,С) 1,16 м.д. (6Н) т/ J(HH) 7 Гц; f (СН,0) 3,43 м.д. (ЗН) с; 5 () 16,85 М.Д., д, Л(РС) 4,8 Гц; () 50,88 м.д. с; S () 64,53 М.Д., (РС) 9,1 Гц; ()

177.3М.Д., д, Л(РС) 35 Гц; 5р

132.4м.д. - .. .

Найдено, % С 39,86;-Н 7,10; Р 17,05.

Вычислено, %: С 40,0 }; Н 7,27; Р 17,19.

В высшей фракции - 7,8 г (84%) О-этилбис (диэтоксиметил)фосфината, т.кип. 105°С (1 мм рт.ст.) Sp. 28,9 м.д. - константы совпадают с литературными.

Пример 4. Диэтокси (бутокси- карбонил)фосфин (Тг).

Аналогично примеру 1 из 13,5 г (0,0602 моль) ДИЭТОКСИ(диэтоксиметил) фосфина, 4,1 г (0,0301 моль) бутокси- карбонш1хлор1зда в 40 мл диэтилового эфира получают 6 г соединения (Тг). Выход 90%, т.кип, 63°С (1 мм рт.ст.), Ор 134,7 м.д.

Найдено, %: С 48,45; Н 8,51; р 14,07.

,,

Вычислено, %: С 48,64; Н .8,62; Р 13,94.

В высшей фракции - 7,8 г (87%) 0- этилбис (диэтоксиметил)фосфината, константы которого совпадают с приведенными в примере 3.

Пример 5. Дибутокси (меток сикарбонш1)фосфин (1д).

Аналогично примеру 1 из 18 г (0,0535 моль) дибутокси(дибутоксиме- тил)фосфина и 2,5 г (0,0268 моль) метоксикарбонилхлорида в 50 мл ди- этилового эфира получают 5,6 г соединения (1д). Выход 89%, т.кип. 68 С (1 мм рт.ст.); 5 () 3,43 м.д. (ЗН)с; S pl35,l м.д.

Найдено, %: С 50,59; Н 8,90; Р 12,94.

Вычислено, % С 50,84; Н 8,96;

Р 13,11.

3J2948

В высшей фракции - 10,5 Г (90%) 0 бутилбис (дибут. оксиметил) фос- фината, т,кип. (1 мм рт.ст.); Пп 1,4A27;S () А,57 м.д. (2Н) . (РН) 10 Гц; Вр 30 м.д.5

Найдено, %: С 60,04; Н 10,71; Р 7,1А.

.

Вычислено, %: С 60,24; Н 10,80; Р 7,06.

Формула изобретения

Способ получения замещенных алкок сикарбонилфосфинов общей формулы

XJ PCOOR ,

где X - R, или RO;

R и R - низшие алкилы,

Редактор Н. Егорова

Составитель Л. Карунииа

Техред Л.Олейник. Корректор А. Обручар

Заказ 559/26 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по.делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

.. ч. jjiHp г ч « « . .Х Мичт «.

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5

fO

15

0

П4

взаимодействием фосфорорганического соединения с алкоксикарбонилхлоридом в среде инертного органического растворителя при нагревании в атмосфере инертного газа, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорорганического соединения используют замещенный диалкоксиметилфосфин общей формуль

XjPCHCOR),, ,

где X и Е имеют указанные значения, взятый в количестве двух молей на I моль алкоксикарбонилхлорида, если X равен RO, или при эквимольном соот ношении реагентов, если X равен R и процесс ведут в среде диэтилового эфира или хлористого метилена при температуре 35-40 С.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, а именно к способу получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов общей формулы I X РСОрк , где X - R или RO; R и R - низшие алкилы, которые могут быть использованы в качестве полупро- ДУ1СТОВ фосфорорганического синтеза, а также комплексонов и экстрагентов. Для получения замещенных алкоксикар- бонилфосфинов формулы I разработан новый способ. Процесс ведут взаимо- .действием замещенного диалкоксиметил- фосфина общей формулы (OR),,, где X и Р имеют указанные значения, с алкоксикарбонилхлоридом в среде диэтилового эфира шш хлористого метилена при 35-40 С в атмосфере инертного газа. Замещенный диалкоксиметил- фосфин и алкоксикарбонилхлорид используют в молярном соотношении 1:1, когда X равен R, или в соотношении 2-: 1 , если X равен RO. Способ являет- ся первым примером использования лабильности связи фосфор - углерод в мягких условиях для синтетических целей. ) с со ю со 4 ОО