Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/141 

1

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому способу получения новых 1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацил- метилдиэтилфосфитов общей формулы

ВССНХОР(ОС2Н5)г

о

(I)

где R - изо-пропил, трет-бутил; X - фенил, фурил или пиридил,

соединения (I) включают наряду с атомом фосфора ароматический фрагмент и карбонильную группу и могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза новых типов фосфорорганических соединений.

3.

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения 1-фенил(гетерил) замещенных 1 ацилметш1диэтилфосфи- тов (I).

Поставленная цель дортигается предлагаемым способом получения целевых продуктов формулы (I), заключающимся в тоМ( что соответствующий 0,0-диэтил(адил)фосфонит подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в .среде органического растворителя (диэтилового эфир хлористого метилена) при температур его кипения (36-42 С) , в атмосфере инертного газа.

В реакцию вводят ароматический альдегид в 10-20%-ном избытке от стехиометрии

RCP(OC2H5)2+XCH 0- О

ЯССНХОР(ОС2Н5)г

о

где R и X - указанные значения.

Предлагаемый способ получения Целевых продуктов формулы (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 77% на основе легкодоступных соединений - исходных ацилфосфонитов и арома гических альдегидов различного строения, благодаря чему становится возможным использование целевых продуктов (I) в органическом и элемент- органическом синтезе.

Незначительный избыток исходного ароматического альдегида позволяет быстро завершить реакцию и избежать образования по бочных продуктов. Увеличение избытка альдегида не приводит к увеличению выхода целевых про- . (16), выход 67%, т.кип.118°С

. ..

дуктов, а при стехиометрическом соотношении реагентов выход несколько снижается. Процесс необходимо вести в среде органического растворителя (диэтилового эфира, хлористого метилена) при температуре его кипения (36-40°С), При более низких температурах скорость реакции резко замедляется и выход снижается, при более высоких температурах и отсутствии растворителя наблюдается снижение . выхода за счет существенного осмоле™ ния реакционной смеси. Наличие атмосферы инертного газа предотвращает

50

55

(1 мм рт.ст.), Пв 1,4895.

Фрагмент Р-0-СН-С 0: (С 1720 см- ; 5,62 м.д. д; 9 Гц; rf c 76,73 м.д., д; I р 6,2 Гц; Гс() 208,93 м.д. (Гр 135,09 м.д.

Найдено, %: 60,27; Н 7,69 Р 10,52.

С .|5Н,

Вычислено, %: С 60,39; Н

Р 10,38.

П Р и м е .р 3. 1-(4-Пирид -1-пивалоилметил(диэтил)фосф

д

0

процессы окисления трехкоординирован- ного фосфора.

Полученные соединения (I) - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР Н, , Р.

Все реакции и выделение целевых продуктов (I) проводят в атмосфере аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. 1-Фенил-1-пивало- илметил(диэтил)фосфит (1а).

К раствору 3,9 г (0,0189 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена добавляют 2,4 г (0,0226- моль, 20%-ный избыток) бенз- . альдегида, смесь кипятят до исчезновения желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита, растворитель от- 5 гоняют, остаток перегоняют. Получают 3,6 г фосфита (1а), выход 61%, т.кип. 121 С (1 мм рт.ст.), п 1,4920.

Фрагмент Р-0-СН-С 0: V (с - О) 1720 см- ,г / н6,07 М.Д., д Ipи. 9 Гц; «/ с 72,94 м.д. д; Ч рс 5,59 Гц; Л () 209,35 м.д., с; fv 134,67 м.д.

Найдено, %: С 61,27; Н 8,04; Р 10,15.

C Hjj-O P.

Вычислено, %: С 61,53; Н 8,07; Р 9,92.

Пример 2. 1-Фенил-1-изобути- рилметил(диэтш1)фосфит (16).

Аналогично примеру 1 из 6,2 г 0 (0,0323 моль) 0,0-диэтилизобутирил- фосфонита в 20 мл хлористого метилена и 3,9 г (0,0368 моль, 15%-ный избыток) бензальдегида через 6 ч кипячения получают 6,5 г фосфита

0

5

(16), выход 67%, т.кип.118°С

..

рн

(1 мм рт.ст.), Пв 1,4895.

Фрагмент Р-0-СН-С 0: () 1720 см- ; 5,62 м.д. д; 1 9 Гц; rf c 76,73 м.д., д; I рс 6,2 Гц; Гс() 208,93 м.д. с; (Гр 135,09 м.д.

Найдено, %: 60,27; Н 7,69; Р 10,52.

С .|5Н,

Вычислено, %: С 60,39; Н 7,77;

Р 10,38.

П Р и м е .р 3. 1-(4-Пиридил)- -1-пивалоилметил(диэтил)фосфит (1в).

Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,0155 моль) 0,0-диэтилпивалоилфо фонита в 15 мл диэтилового эфира и 1,9 г (0,0177 моль, 10%-ный избыток) 4-пиридилформальдегида после кипячения за 1 ч получают 3,7 г фофита (IB), выход 76%, т.кип. 137°С (1,5 мм рт.ст.), 1,4917.

Фрагмент Р-0-СН-С 0: V () l720 н 5,92 м.д., д; 1рн 9 Гц; -fc 71,47 м.д., д; 1 р, 4,1 Гц; «Те () 207,56 м.д., д; Ipc 2,3 Гц; 135,51 м.д.

Найдено, %: С 57,35; Н 7,64; Р 9,97.

C..

Вычислено, Р 9,88.

Пример 4. 1-(2-Фурил)-1- -пивалош1метш1(диэтил)фосфит (1г).

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,0242 моль) 0,0-диэтилпивалоилфо фонита в 15 мл хлористого метилена и 2,6 г (0,0271 моль, 15%-ный избыток) фурфурола через 6 ч получают 5,6 гфосфита (1г), выход 77%, т.кип. 104°С ( 1 мм рт.ст.), 1 1,4727.

Фрагмент Р-0-СН-С 0: л/ ()

С 57,50; Н 7,72;

,1.0

1720 см- ; сГ„ 6,03 м.д., д; I р

9 Гц; cfc 65,36 М.Д., д; I рс 5,86 Г

с () 206,31 М.Д., д; 1

Р

2,19 Гц; (р 134,91 м.д.

Найдено, %: С 55,76; Н 7,58; Р 10,09.

Cl4Hli05P.

Вычислено, %: С 55,62;,Н 7,67; Р 10,24.

Пример 5. 1-Фенил-1-пивало- илметил(диэтил)фосфит (Та).

Аналогично примеру 1 из 4,1 г (0,0199 моль) 0,0-диэтилпивалоил- фосфонита в 15 мл хлористого метилена и 2,1 г (0,0199 моль, нет избыт- ка) бензальдегида через 7 ч получают 2,9 г фосфита (1а),выход 46%, физи-. ко-химические свойства которого приведены в примере 1.

Форм у л а изобретения

.1. Способ получения 1-фенил(гете- рил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфос- фитов общей формулы

RCCHXOP(OC2H5)2 О

где R - изо-пропил,трет-бутш1;

X - фенил; фурил или пиридил, заключаклцийся в том, что 0,0-ди- этил(ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в среде диэтилового эфира или хлористого метилена при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа.

2. Способ по П.1, заключающийся

в том, что ароматический альдегид используют в 10-20%-ном избытке ,от стехиометрии.

Изобретение касается гетероциклических фосфитов, в частности получения а) 1-фенил-1-пивалоилметш1(ди- этш1)фосфата б) 1-фенш1-1-изобути- рил(диэтип)фосфитаJ в) 1-(4-пиридш1)- -1-пивапоилметш1(диэтил) г) 1-(2-фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфита, которые могут быть использованы для новых типов фосфороргани- ческих веществ. Цель - создание нового способа получения полезных полупродуктов. Синтез ведут реакцией соответствующего 0,0-диэтил(ацш1)фос- фонита и ароматического или гетероциклического альдегида в среде ди- этилового эфира или при кипении в атмосфере инертного газа, причем исходный альдегид лучше брать с 10-20%-ным избытком от стехиометрии. Выход,%: т.кип., с (мм рт.ст.) ; «г брутто-ф-ла: а) 61; 121(1); 1,4920; б) 67; 118(1); 1,4895; , в) 76; 137 (1,5); 1,4917; CfipHj NO P; г) 77; 104(1); 1,4727; . 1 з.п. ф-лы. i (Л сд СО а