Способ получения бутена-1 Советский патент 1991 года по МПК C07C11/08 C07C2/34 

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, в частности к получению бутена-1 путем димеризации этилена в присутствии каталитической системы тетраалкоксититан TI(OR)4 - триалкилалюминий AIRa, и может быть использовано для получения бутена-1, являющегося сырьем при производстве полибутена, сополимера этилена и бутена- 1, метилэтилкетона, уксусной кислоты, ма- леинового ангидрида, окиси этилена.

Цель изобретения - повышение чистоты бутена-1 и улучшение условий труда.

Согласно предлагаемого способа цель достигается за счет использования на стадии выделения в качестве модификатора,

предотвращающего изомеризацию бутена-1 в бутен-2, малотоксичного соединения, выбранного «з группы алифатических одно-или друхатомных спиртов, алифатических простых или циклических эфиров алифатических кетонов, амидов карбоновых кислот.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (сравнительный).

Растворы Ti(OC4H9)J и AI(i-C4Hg)3 в пен- тане, растворитель - пентан и этилен непрерывно подают в реактор объемом 0,5 м3. Концентрация катализатора 1 г/л. Реакцию димеризации проводят при 50°С. Реакционную массу, выводимую из реактора, подают

о о

W

ю ю о

на перегонку, предварительно добавив в нее додециламин: А1(1-С4Рэ), где отгоняют 80% дистиллята следующего состава, мас.%: этилен 15; бутен-1 78,07; бутен-2 0,093; гексены 4,5; пентан 1,5. Дистиллят направляют на ректификацию.

П р и м е р 2. Способ осуществляется аналогично примеру 1, за исключением того, что в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят изопропиловый спирт в соотношении 1 моль на 1 моль AI(C2Hs)3, содержащегося в реакционной массе. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,96; бутан 0,42; бутен-1 81,56; бу: тен-2 0,44; гексены 5,53; растворитель 2,09.

Пример 3, Способ осуществляется аналогично примеру 1 за исключением того, чго используют AI()3 и в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят изопропиловый спирт в соотноше- нии 3 моль спирта на 1 моль AI (1-С4Нд)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,5; бутан 0,40; бутен-1 81,76; бутен-2 0,24; гексены 5,12; растворитель 2,02.

П р и м е р 4. Способ осуществляется аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диэтиленгликоль в соотношении 1 моль на 1 моль А(С2Нб)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,1; бутан 0,45: бутен-1 81,50; бутен-2 0,50; гексены 5,75; растворитель 1,98.

П р и м е р 5. Способ осуществляется аналогично примеру 3, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диэтиленгликоль в соотношении 3 моль на 1 моль А(-С4Нд)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10; бутан 0,45; бутен-1 81,80; бутен-2 0,20;гексены 5,55; растворитель 2,0.

П р и м е р 6. Способ осуществляется аналогично примеру 1 за исключением того, что в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диизоамиловый эфир в соотношении 1 моль на 1 моль AI(C2Hs)3. Co- став дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,98; бутан 0,41; бутен-1 81,61; бутен-2 0,49; гексены 5,43; растворитель 2,08. Пример. Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в реакцион- ную массу, выводимую из реактора, вводят диизоамиловый эфир в соотношении 3 моль на 1 моль А1(С2Нб)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,96; бутан 0,42; бутен-1 81,67; бутен-2 0,15; гексены 5,51; растворитель 2,29.

П р, и м е р 8. Способ осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диоксан в соотношении 1

моль на 1 моль А(С4Нд)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,90; бутан 0,40; бутен-1 81,49; бутен-2 0,54; гексены 5,67; растворитель 2,03.

Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 8, только соотношение диоксанана 1 моль А1(-С4Нд)зЗ моль. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,96; бутан 0,44; бутен-1 81,70; бутен-2 0,30; гексены 5,51; растворитель 2,09.

П р и м е р 10. Способ осуществляется аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диметилформамид в соотношении 0,25 моль на 1 моль А(СгН5)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,0; бутан 0,40; бутен-1 81,67; бутен-2 0,35; гексены 5,58; растворитель 2,00.

П р и м е р 11. Способ осуществляют аналогично примеру 3, только вводят диметилформамид в соотношении 3 моль на 1 моль AI(i-C/iHg)3. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,98; бутан 0,44; бутен-1 81,80; бутен-2 0,1; гексены5.56; растворитель 2,12.

П р и м е -р 12. Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят метилэтилкетон в соотношении 1 моль на 1 моль А1(С2Нб)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,1; бутан 0,42; бутен-1 81,6; бутен-2 0,4; гексены 5,57; растворитель 2,00.

П р и м е р 13. Способ осуществляют аналогично примеру 3, только вводят мети-, лэтилкетон в соотношении 3 моль на 1 моль А(-С4Нд)з. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,3; бутен 0.43; бутен-1 81,77; бутен-2 0,25; гексены 5,18; растворитель 2,07.

П р и м е р 14. Способ осуществляют аналогично примеру 3, только в качестве растворителя используют гептан, а модификатор - ацетон. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 11,57; бутан 0,40; бутен-1 81,75; бутен-2 0,25; гексены 5,08; растворитель 0,95.

П р и м е р 15. Способ осуществляют аналогично примеру 2, только в качестве растворителя используют гексановую фракцию, а модификатор - ацетон. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 11,27; бутан 0,41; бутен-1 81,78; бутен-2 0,22; гексены 5,07; растворитель 1,25.

П р и м е р 16. Способ осуществляется аналогично примеру 2, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят изоамиловый спирт. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 9,94; бутан 0,40;

бутен-1 81,58; бутен-2 0,30; гексены 5,77; растворитель 2,01.

П р и м е р 17. Способ осуществляют аналогично примеру 16, только в реакционную массу, выводимую из реактора, вводят диэтиловый эфир. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,02; бутан 0,43; б тен-1 81,30; бутен-2 0,45; гексены 5,62; растворитель 2,00.

П р и м е р 18. Способ осуществляют аналогично примеру 16 за исключением того, что в реакционную массу вводят тет- рагидрофуран. Состав дистиллята после перегонки, мас.%: этилен 10,0; бутан 0,40; бутен-1 81,71; бутен-2 0,29; гексены 5,58; растворитель 2,02.

В табл.1 приведены предельно допустимые концентрации некоторых соединений, используемых в качестве модификатора на стадии выделения по изо- бретению и по известному способу.

Составы дистиллятов, полученных по примерам 1-18, приведены в табл.2.

В табл.3 приведены составы дистиллятов, полученных аналогично описанному в примере 1, но с использованием на стадии перегонки модификаторов по изобретению, взятых в различных количествах.

Формула изобретения

1. Способ получения бутена-1 путем димеризации этилена в присутствии каталитической системы тетраалкоксид титана Т(СЖ)4-триалкилалюминий в среде углеводородного растворителя с непрерывной подачей в реактор этилена, углеводородного растворителя и растворов компонентов каталитической системы в углеводородном растворителе, выводом из реактора реакционной массы и подачей ее на ректификацию в присутствии модификатора, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты бутена-1 и улучшения условий труда, в качестве модификатора используют соединение, выбранное из группы алифатических одно-или двухатомных спиртов, алифатических простых или циклических эфиров, алифатических кетонов, амидов карбоновых кислот.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что процесс проводят при молярном отношении модификатора, выбранного из группы алифатических одно-или двухатомных спиртов, алифатических простых или циклических эфиров, алифатических кетонов, к 1-3.

3.Способ по п. 1,отличающий с-я тем, что процесс проводят при молярном отношении модификатора, выбранного из группы амидов карбоновых кислот, к AIRa 0,25-3.

Таблица 1

Изобретение касается производства олефинов, в частности бутена-1, что может быть использовано в нефтехимии. Процесс ведут непрерывной димеризацией этилена в присутствии TI (OR)₄ - ALR₃ (R - алкил) в среде углеводородного растворителя с выводом реакционной массы, которую затем ректифицируют в присутствии модификатора. В качестве последнего используют одно- и двухатомные алифатические спирты, их простые или циклические эфиры или алифатические кетоны (мольное соотношение к ALR₃= 0,25 -3), или амиды карбоновых кислот (мольное отношение к ALR₃=1-3). Эти условия улучшают условия труда за счет использования малотоксичных модификаторов, которые предотвращают изомеризацию бутена-1 в бутен-2 и тем самым повышают чистоту целевого олефина до 81,8% при преимущественном использовании изоамилового спирта, метилэтилкетона, моно-или диэтиленгликоля, ацетамида и бензамида. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Название соединения

Амины

Анилин

М-Метиланмлин Смеси аминов Циклогексиламин Ундециламин

Спирты предельны Этиловый спирт Изо-пропиловый спирт Бутиловые спирты Изоамиловый спирт

2-х-атомные спирт Этиленгликоль Бутандиолы

Эфиры

Диизопропиловый эфир Диметиловый эфир диэт Тетрагидрофуран Диоксан

Амиды кислот Диметилформамид

Кетоны Метилэтилкетон Ацетон

ПДК, мг/м7

0,1 3 1 1

1

10

10

100-150/США/

260/США/ 500/США/

1050/США/ 80 100 10

10

200 200

Таблица 2

Таблица 3